專利名稱：一種超穩y型分子篩的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種超穩Y型分子篩的制備方法。
在現代煉油工業中，隨著原油類型的來源廣泛性和對燃料油品種需求的多樣化，以及環保友好燃料油配方的提出，人們對用于石油加工催化劑提出了越來越高的要求。為了滿足多種類、多層次對催化劑的不同要求，制備適宜的石油或石化催化劑，人們對催化劑組元進行了許多改性工作。
Y型分子篩具有規整的晶體結構，均勻的孔結構、大比表面積、平衡骨架電荷的陽離子可被取代等結構性質，是十分有效的催化劑組元。
超穩Y型分子篩(簡記為USY)是人們對Y型分子篩進行改性的產物，因結構超穩化，熱穩定性高，具有優良的選擇性而越來越多地成為各種石油或石化過程催化劑的活性組元。
超穩Y型分子篩的制備方法有水熱法、EDTA絡合法、四氯化硅脫鋁補硅法、氟硅酸銨抽鋁補硅法和水熱酸處理法等。USP3293172、USP3402996、USP3449070首先公開了高溫水蒸氣處理Y型分子篩以獲得超穩Y型分子篩的方法，這也是目前國內外廣泛采用的工業制備USY的方法。超穩化的首要特征是晶胞收縮，相對于原始NaY分子篩，其收縮幅度在1.0～1.5％。如果NaY分子篩中鈉含量(以氧化鈉重量計)高，則晶胞收縮少；鈉含量低，則晶胞收縮的幅度大。
在水熱法制備USY分子篩的過程中，為了降低鈉含量至0.5(重)％以下，以獲得較大的晶胞收縮，一般都需要對NaY分子篩進行若干次銨離子交換和水熱焙燒，即NaY分子篩經過銨離子交換和過濾后，再進行水熱焙燒。如此重復進行離子交換和水熱焙燒的過程，各進行一次稱“一交一焙”，各進行兩次稱“二交二焙”，如EP667185Al中采用二交一焙法，CN1031030A、CN1060977A等采用二交二焙法。
迄今未見針對原始NaY分子篩采用一交一焙的方法使分子篩有較大晶胞收縮且保持高結晶保留度的報道，也未見在一交一焙的同時在超穩Y分子篩中引入金屬元素的報道。
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種比現有技術更為簡單的含金屬超穩Y型分子篩的制備方法。
本發明提供的方法是將Y型分子篩在銨離子交換的同時，加入金屬離子溶液并進行水熱焙燒。
按照本發明提供的方法，制備超穩Y型分子篩的具體步驟如下以氧化鈉含量大于10(重)％的Y型分子篩為原料，按照分子篩∶銨鹽∶金屬鹽∶氧化鈦∶混合氯化稀土=1∶0.2～2∶0.01～0.5∶0～0.2∶0～0.1的重量比，將分子篩、銨鹽溶液、金屬鹽溶液、氧化鈦、混合氯化稀土混合均勻，在PH值為3.8～10.8，20-90℃下攪拌0.5-4小時，經過濾、洗滌后在550～750℃、100％的水蒸氣氣氛中焙燒0.5-4小時。
本發明提供的方法中，所說的金屬鹽選自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB、ⅣB族金屬鹽之一或其中二種或二種以上金屬鹽的混合物，更好的是選自Al、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Sb、Zn、Zr等金屬的鹽之一或其中二種或二種以上金屬鹽的混合物。
所說的銨鹽可選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨，其中優選氯化銨。
所說的分子篩、銨鹽、金屬鹽、氧化鈦、混合氯化稀土的優選配比是1∶1.0～1.8∶0.1～0.3∶0～0.1∶0～0.07。
PH值優選范圍是5.0～7.0，一般可用氨水或鹽酸進行調節。
采用常規方法進行一交一焙水熱法制備的分子篩，其晶胞雖然有一定的收縮，但基本上在24.50以上，結晶保留度在87％以下；采用常規方法的二交二焙水熱法制備的USY分子篩，雖然其晶胞常數在24.5以下，但結晶保留度只有70％左右。而本發明提供的方法，是對NaO2含量大于10(重)％的Y型分子篩采取了在銨離子交換的同時，用ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB、ⅣB族的金屬離子也與分子篩進行交換的技術措施，僅進行一次水熱焙燒，就可達到常規的水熱法二交二焙才可達到的晶胞收縮幅度，晶胞常數小于24.48，而且結晶保留度較高，可保持在90％以上。因此，本發明提供的方法縮短了工序，可增加USY的產量，降低生產成本。
本發明方法所制備的USY分子篩，作為催化劑組元，不僅具有超穩Y分子篩固有的高水熱穩定性，而且還可提供由于引入金屬離子帶來的其它催化性能，以滿足不同石油或石化過程的需要。如含Mg、Ca、Sr、Ba的USY，可作為催化裂化工藝中抗釩催化劑組元；含Mg、Ca、Zn、Al等金屬離子的USY，可以作為催化重整和異構化催化劑組元使用；引入上述金屬離子和稀土元素的USY，可以應用于苯的烷基化反應；引入Zn的USY，在催化加氫的同時也具有除去雜質氮化物的作用；引入Zr的USY，可用于烴類分解、異構化、烷基化等反應中。
下面的實例將對本發明提供的USY分子篩制備方法作進一步說明。
實例中分子篩中氧化鈉、氧化鋁和二氧化硅的含量由3271型熒光分析儀測定，分子篩的晶胞常數和結晶保留度由SIEMENS D5005D X光衍射儀測定，其中 所用NaY分子篩為齊魯石化公司催化劑廠生產，氧化鈉含量14(重)％，硅鋁比4.9，結晶度為93％。
所用試劑均為北京化工廠生產的化學純試劑，其中氨水濃度為25～28(重)％。
所用的混合氯化稀土(REClx)由內蒙古包頭稀土廠出品，稀土含量以氧化稀土計為46(重)％，其中La2O3=24.5(重)％、Ce2O=6.0(重)％、Pr6O3=6.0(重)％、Nd2O3=9.5(重)％。使用前經800℃焙燒1小時。
實例1取50克NaY分子篩，分散在200克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入60克20％(以氯化鎂重量計)的六水氯化鎂溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為6.5，升溫至90℃，攪拌2小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至600℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到USY分子篩，編號A。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
對比例1取50克NaY分子篩，分散在200克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，用氨水調節所得漿液的PH值為6.5，升溫至90℃，攪拌交換2小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至600℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2小時，得到USY分子篩，編號A’。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
實例2取60克NaY分子篩分散在340克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入50克25％(以硝酸鈣重量計)的四水硝酸鈣溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為6.0，升溫至85℃，攪拌交換2.5小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至640℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到USY分子篩B。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
對比例2按實例2中制備分子篩B的方法制備對比分子篩，只是離子交換時沒有加入硝酸鈣溶液，制得的分子篩記作B’。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
實例3取50克NaY分子篩分散在200克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入50克11.2％(以硫酸鋁重量計)的硫酸鋁溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為6.8，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至700℃，通入100％的水蒸氣，焙燒1.5小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到的分子篩編號C。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
對比例3按實例3中制備分子篩C的方法制備對比分子篩，在離子交換時沒有加入硫酸鋁溶液，得到的分子篩，編號為C’。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
實例4取50克NaY分子篩分散在150克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入75克30％(以六水硝酸鋅重量計)的六水硝酸鋅溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為5.2，升溫至80℃，攪拌交換2小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至620℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到的分子篩，編號D。
對比例4按實例4中制備分子篩D的方法制備對比分子篩，在離子交換時沒有加入硝酸鋅溶液，得到的分子篩，編號為D’。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
實例5取80克NaY分子篩分散在360克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入40克20％(以二水硝酸鋯重量計)的二水硝酸鋯溶液，40克20％(以氯化鎂重量計)的六水氯化鎂溶液，用氨水調節漿液的PH值為6.5，升溫至85℃，攪拌交換2.0小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至660℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到USY分子篩，編號E。
所得該分子篩的化學組成和結構參數見表1。
對比例5按實例5中制備分子篩E的方法制備對比分子篩，只是在離子交換時沒有加入二水硝酸鋯溶液和六水氯化鎂溶液，得到的分子篩，編號E’。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
實例6取65克NaY分子篩分散在300克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入40克20％(以二水硝酸鋯重量計)的二水硝酸鋯溶液，加入15克41.39％(混合氯化稀土重量計)的氯化稀土溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為6.5，升溫至85℃，攪拌交換2.0小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至680℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2.5小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到USY分子篩，編號F。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
對比例6按實例6中制備分子篩F的方法制備對比分子篩，只是在離子交換時沒有加入二水硝酸鋯溶液和氯化稀土溶液，得到的分子篩編號為F’。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
實例7取80克NaY分子篩分散在360克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入25克20％(以二水硝酸鋯重量計)的二水硝酸鋯溶液，30克35％(以硫酸鎂重量計)的硫酸鎂溶液，加入10克41.39重％(以混合氯化稀土重量計)的混合氯化稀土溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為6.8，升溫至90℃，攪拌交換2.5小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至700℃，通入100％的水蒸氣，焙燒1.5小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到USY分子篩，編號G。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
對比例7按實例7中制備分子篩G的方法制備對比分子篩，在離子交換時沒有加入二水硝酸鋯溶液、硫酸鎂溶液和混合氯化稀土溶液，得到的分子篩，編號為G’。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
實例8取70克NaY分子篩分散在310克30％(以氯化銨重量計)的氯化銨溶液中，攪拌混勻后，加入15克30％(以二氧化鈦重量計)的二氧化鈦懸濁液，40克35％(以硫酸鎂重量計)的硫酸鎂溶液，加入10克41.39％(以混合氯化稀土重量計)的混合氯化稀土溶液，用氨水調節所得漿液的PH值為6.0，升溫至90℃，攪拌交換2.0小時，過濾，用20倍的脫陽離子水洗滌至無酸根，放入老化裝置中，升溫至680℃，通入100％的水蒸氣，焙燒2.5小時后，用20倍脫氧離子水洗滌，烘干，得到USY分子篩，編號H。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
對比例8按實例8中制備分子篩H的方法制備對比分子篩，只是在離子交換時沒有加入硫酸鎂溶液、二氧化鈦懸濁液和氯化稀土溶液，得到的分子篩編號為H’。
所得分子篩的化學組成和結構參數，結果見表1。
對比例9取對比例7中制備的分子篩G’，以其代替NaY分子篩，重復對比例6的步驟，得到二交二焙的分子篩，編號為G”。
所得分子篩的化學組成和結構參數見表1。
從表1可以看出，本發明制備出的USY分子篩與采用一交一焙水熱法制出的分子篩相比，不僅有較大的晶胞收縮度，而且結晶保留度較高；另外可以看出，雖然按常規水熱法，增加離子交換和水熱焙燒的次數制出的對比分子篩也可以達到較大的晶胞收縮度，但結晶保留度比本發明方法制備的分子篩低得多。
表1分子篩的化學組成和結構參數
權利要求
1.一種超穩Y型分子篩的制備方法，其特征是以氧化鈉含量大于10(重)％的Y型分子篩為原料，按照分子篩∶銨鹽∶金屬鹽∶氧化鈦∶混合氯化稀土=1∶0.2～2∶0.01～0.5∶0～0.2∶0～0.1的重量比，將分子篩、銨鹽溶液、金屬鹽溶液、氧化鈦、混合氯化稀土混合均勻，在PH值為3.8-10.8，20-90℃下攪拌0.5-4小時，經過濾、洗滌后在550-750℃、100％的水蒸氣氣氛中焙燒0.5-4小時。
2.按照權利要求1所述的方法，其中所述的金屬鹽選自ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅡB、ⅣB族金屬鹽之一或其中二種或二種以上金屬鹽的混合物。
3.按照權利要求2所述的方法，其中所述的金屬鹽選自Al、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Sb、Zn、Zr的金屬鹽之一或其中二種或二種以上金屬鹽的混合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其中所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨。
5.按照權利要求4所述的方法，其中所述的銨鹽是氯化銨。
6.按照權利要求1所述的方法，其中所述的分子篩∶銨鹽∶金屬鹽∶氧化鈦∶混合氯化稀土的配比是1∶1.0～1.8∶0.1～0.3∶0～0.1∶0～0.07。
7.按照權利要求1所述的方法，其中所述的PH值是5～7。
全文摘要
本發明公開了一種超穩Y型分子篩的制備方法,是以氧化鈉含量大于10(重)%的Y型分子篩為原料,按照分子篩:銨鹽:金屬鹽:氧化鈦:混合氯化稀土=1∶0.2～2∶0.01～0.5∶0～0.2∶0～0.1的重量比,將分子篩、銨鹽溶液、金屬鹽溶液、氧化鈦、混合氯化稀土混合均勻,在pH值為3.8—10.8,20—90℃下攪拌0.5—4小時,經過濾、洗滌后在550—750℃、100%的水蒸氣氣氛中焙燒0.5—4小時,此方法可縮短工序,增加超穩Y型分子篩的產量,降低生產成本。
文檔編號B01J29/08GK1297787SQ9912550
公開日2001年6月6日 申請日期1999年12月2日 優先權日1999年12月2日
發明者范中碧, 張劍秋, 田輝平, 周素靜, 張蔚琳, 張萬虹, 王振波 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院