專利名稱：超凈空氣的制造方法
技術領域：
本發明是關于以大氣作為原料，除去其中所含的氮、氧、稀有氣體以外的化學成分(烴、有機鹵化物、酸性氧氣、堿性氣體、醛類、氮氧化物等)，制造超凈空氣的方法。
目前，在半導體制造工廠中，為了防止晶片被污染和產生自然氧化膜，各個制造工序一般都是在潔凈室中進行。即，用空調系統調節進入潔凈室內的大氣的溫度和濕度，使之保持衡定(例如，溫度23-25℃，濕度(RH):40-50％)，根據大氣環境等的情況，必要時用活性炭過濾器除去大氣中的一部分化學成分的一部分。
但是，在今后的半導體制造工廠中，隨著高度集成化的發展趨勢，在目前的潔凈室內的空氣潔凈度、即如上所述用空調系統控制的潔凈度條件下，潔凈室內空氣中所含有化學成分或水分對于晶片來說構成了新的污染源。
也就是說，空氣中所含有的化學成分、即氮、氧、稀有氣體(元素周期表第0族的Ar、Ne、Kr等)以外的成分(烴、有機鹵化物、酸性氣體、堿性氣體、醛類、氮氧化物等)種類非常多，這些化學成分即使濃度非常低，單獨存在或在有水分的條件下存在時也會污染晶片。另外，在潔凈室內，考慮到操作人員口渴等，如上所述需要保持一定程度的濕度，而存在具有這種程度的濕度的空氣時，由于與該空氣接觸，導致晶片上產生自然氧化膜。例如，在露點為-90℃(水分0.1ppm)左右時，即使經過100多小時也基本上不會產生自然氧化膜，而在露點為50℃(水分1.2vol％)的條件下，幾分鐘內就會產生自然氧化膜。
因此，為了防止產生這類晶片污染和自然氧化膜，與晶片接觸的空氣必須使用例如與半導體制造過程中使用的氮氣等超高品質氣體同等程度地除去化學成分和水分的超凈空氣。具體地說，為了防止晶片污染，空氣中的化學成分必須被去除達到與上述超高品質氣體同等的ppb水平。另外，為了防止晶片產生自然氧化膜，空氣的露點必須被降低到-40℃～-120℃(最好是-100℃以下)。
可是，與上述利用空調系統調節、控制的潔凈室空氣相比，這樣的超凈空氣制造成本非常高，因此在空間很大的整個潔凈室內使用超凈空氣在成本上有一定困難。另一方面，在目前的潔凈室中形成的晶片與空氣接觸的區域中，從功能和用途上來看，原本只需要不大的空間的區域，除了這些區域外，有些區域的空間可以大幅度減小而不會對半導體制造產生不利影響，例如生產過程中的晶片輸送區域就是如此。
近年來，有人提出了一種管道方式的晶片輸送系統，將晶片輸送區域設計成管道，使其空間減小到可以輸送晶片所必需的最低限度，向管道內供給超凈空氣，這樣，將超凈空氣的使用量減小到最低限度，同時可以最大限度地防止晶片在輸送過程中被污染和產生自然氧化膜。另外，還有人提出，在管道以外的、晶片有可能與空氣接觸而產生污染或自然氧化膜的地方(例如保管庫裝置的內部區域等)，也與管道內同樣供給超凈空氣。此外，又有人提出，為了防止晶片污染等，用氮氣代替超凈空氣供給管道內，但由于成本和對人的安全方面的原因，這一方案沒有投入實際使用。
如上所述，向晶片輸送管道等中供給超凈空氣可以有效地防止晶片被污染和產生自然氧化膜，所使用的超凈空氣，從成本方面考慮，最好是用大氣作為原料來制造。但是，如上所述，大氣中的化學成分種類很多，而且，由于獲得原料空氣的場所不同，空氣中所含化學成分的種類是不一樣的，因此，將原料空氣中所有的化學成分控制到上面所述的ppb水平極為困難，迄今為止，還沒有人提出以大氣為原料高效率、大批量制造超凈空氣的方法，這成為制約上述管道方式的晶片輸送系統實用化的主要原因之一。另外，除了上述半導體制造領域外，在必須防止大氣中的化學成分引起污染等的其它制造領域和醫療領域中，也需要超凈空氣。因此，迫切需要研制、開發由不需要花費原料成本的大氣高效率地制造超凈空氣的方法。
本發明就是鑒于上述問題而完成的，本發明的目的是，提供由大氣高效率地制造適合于在半導體制造工廠等場合使用的超凈空氣的方法。
本發明的超凈空氣制造方法旨在實現上述目的，特別是通過在-40℃～-180℃的處理溫度下用吸附劑對從大氣中獲取的原料空氣進行低溫吸附處理，吸附、除去原料空氣中所含的氮、氧、稀有氣體以外的化學成分。在本發明中，所謂“化學成分”是指原料空氣中所含的氮、氧、稀有氣體以外的所有成分(包括H2O)，這些成分的種類隨著獲取原料空氣的大氣的狀態而有所不同。例如，在半導體制造工廠等大氣污染較小的地方獲取的原料空氣和在汽車廢氣或工業廢氣等較多的地方獲取的原料空氣，需要除去的化學成分的種類和濃度是不同的。一般地說，原料空氣中的主要化學成分有烴、有機鹵化物、酸性氣體、堿性氣體、醛類、氮氧化物等。
在這樣的方法中，通過對原料空氣進行低溫吸附處理，可以得到露點為-40℃～-120℃的超凈空氣。通過對原料空氣進行低溫吸附處理，還可以得到化學成分的濃度在1ppb以下且露點在-100℃以下的超凈空氣。另外，在后面所述的實施例中使用了就本發明人所知測量精度最高的化學成分分析儀，其檢測極限值為1ppb，因此化學成分的濃度＜1ppb時，不能檢測出準確的濃度。因而，上面所述的“化學成分的濃度在1ppb以下”，是指化學成分濃度在該分析儀的檢測極限值以下，1ppb的數值本身并沒有什么特別的意義。
另外，為了制造更高品質的超凈空氣，最好是將化學成分分為若干個凝固溫度相近的化學成分組，并將低溫吸附處理過程分為數目與化學成分組數相當的若干個吸附工序，各工序的處理溫度設定為比各化學成分組的凝固溫度范圍稍高一些的溫度，按照處理溫度由高到低依次進行這些吸附工序，這樣，就可以按照凝固溫度范圍由高到低、分階段地吸附、除去每一化學成分組。
低溫吸附處理所使用的吸附劑，可以使用在-40℃～-180℃的溫度條件下優先選擇性吸附氮的吸附劑，具體地說，可以使用合成沸石等。
另外，為了減輕低溫吸附處理的負擔，進一步提高處理效率，在低溫吸附處理之前最好是預先進行前處理，至少除去原料空氣化學成分中的二氧化碳和水分。例如，如下面所述，使用活性氧化鋁與合成沸石的混合物等吸附劑、在常溫條件(例如5℃)下對原料空氣進行常溫吸附處理，或者在加熱條件(例如130-150℃)下用鈀系催化劑等貴金屬催化劑對原料空氣進行氧化處理，然后進行上述常溫吸附處理。
另外，為了降低制冷能量，最好是用膨脹機使經過低溫吸附處理的空氣的一部分膨脹，用來作為低溫吸附處理的冷源。


圖1是表示用于實施本發明的超凈空氣制造方法的系統的一個例子的系統圖。
圖2是表示該系統改型例的系統圖。
圖3是表示該系統的另一改型例的系統圖。
圖4是表示試驗裝置的系統圖。
下面，具體地說明本發明的實施方案。
如圖1所示，本發明的超凈空氣制造方法是，用前處理裝置2進行前處理，主要目的是從取自大氣的原料空氣1a中除去水分和二氧化碳，然后用低溫吸附處理裝置3在-40℃～-180℃的低溫條件下進行吸附處理，除去原料空氣1a中所含的化學成分即氮、氧、稀有氣體(元素周期表第0族中的Ar、Ne、Kr等)以外的空氣成分(烴、有機鹵化物、酸性氣體、堿性氣體、醛類、氮氧化物等)，使之降低到ppb水平或ppt水平(具體地說，在下面所述的化學成分分析儀28的檢測極限值(1ppb)以下)并使露點達到-40℃以下(最好是-100℃以下)，得到超凈空氣1e。以下具體加以說明。
在用前處理裝置2進行的前處理工序中，將取自大氣的原料空氣1a(例如、溫度15-21℃，濕度(RH)60-80％)增壓，冷卻處理，然后進行常溫吸附處理，主要從原料空氣1a中除去水分和二氧化碳。
如圖1所示，前處理裝置1通過壓縮機4使原料空氣1a增壓，然后用適當的冷卻裝置5、6冷卻到常溫，使水分冷凝、分離，再導入常溫吸附塔7中，最大限度地吸附、除去水分和二氧化碳。壓縮機4可以使用無油往復式壓縮機等，將原料空氣1a增壓至1-9kg/cm2G(一般是1-3kg/cm2G)。冷卻裝置可以使用后冷卻器5或冷凍機(使用電氣式冷凍機作為冷源的熱交換式冷卻器)6，例如，用后冷卻器5將由壓縮機4增壓的空氣原料1a冷卻至40℃左右，然后再用冷凍機6進一步冷卻到5℃，使水分冷凝、分離。
常溫吸附塔7中填充有適于在常溫下(例如5℃)進行吸附處理的吸附劑7a，主要用于吸附、除去水分和二氧化碳，使之降低到一定程度以下(例如、H2O:0.01ppm以下，CO2:0.3ppm以下)。吸附劑7a例如可以使用活性氧化鋁與合成沸石的混合物，其填充量可根據需要處理的空氣量適當設定。常溫吸附塔7的主要作用是，在5℃左右的常溫下吸附、除去H2O、CO2，此外，在常溫吸附塔7中還可以吸附、除去一部分其它的化學成分(特別是高沸點烴類、具有極性的NH3、NO、HCl、HF等)，但是并不能達到超凈空氣1e所要求的目標水平(1ppb以下)。
進行前處理是為了減輕后續的低溫吸附處理的負擔，進一步提高處理效率，除了上述外，可以采用空氣分離系統等中使用的裝置。例如，如圖1中的點劃線所示，在常溫吸附塔7的前段設置填充有鈀系催化劑等貴金屬催化劑的催化劑塔27，在催化劑塔27中、在加熱條件下(一般是130-150℃)用貴金屬催化劑對增壓的原料空氣1a進行氧化處理，然后在常溫條件下、在常溫吸附塔7中進行上述的吸附處理。即，原料空氣1a在加熱條件下與貴金屬催化劑接觸，將原料空氣1a中所含的化學成分——微量的H2、CO、CH4等大部分氧化成為H2O、CO2。然后將在催化劑塔27中被氧化處理后的原料空氣1a導入常溫吸附塔7中，進行常溫吸附處理，這樣可以有效地除去原料空氣1a中的H2O、CO2、H2、CO、CH4等化學成分。隨后，將上述經過前處理的原料空氣1b導入低溫吸附處理裝置3中，進行下面所述的低溫吸附處理，除去原料空氣1b中的化學成分，更確切地說，是除去經過上述前處理后尚未達到目標水平(1ppb以下)的前處理空氣1b中的化學成分(例如CO、CO2、HC、NH3、Cl2、NOx、SOx、P化合物、B化合物等)，同時使露點降低到-40℃～-120℃，最好是-100℃以下。
即，如圖1所示，低溫吸附處理裝置3使經過前處理裝置2前處理的原料空氣即前處理空氣1b在低溫箱8內通過第1和第2低溫吸附塔9和10、第1和第2熱交換器12和13以及冷源熱交換器15，在-40℃～180℃的低溫條件下進行吸附處理。
各低溫吸附塔9、10中填充有一定數量的吸附劑9a、10a。該吸附劑9a、10a優選使用合成沸石(最好是細孔徑5左右的合成沸石)，只要是在-40℃～-180℃的低溫條件下可以優先選擇性吸附氮的吸附劑、即在空氣組成(分壓)下吸附能力為N2＞O2的吸附劑均可使用，除了合成沸石外還可以使用活性氧化鋁、活性炭或它們的混合物。吸附劑9a、10a的填充量可根據需要處理的空氣量適當設定。
在第1低溫吸附塔9中，在-40℃以下的適宜的一次處理溫度(例如-40℃～-60℃)下對前處理空氣1b進行吸附處理，除去空氣1b中所含的化學成分并降低露點。另外，在第2低溫吸附塔10中，在溫度更低的二次處理溫度(例如-140℃～-180℃)下對通過了第1低溫吸附塔9的一次處理空氣1c進行吸附處理，除去其中的化學成分并進一步降低露點。由后面所述的實施例1可以看出，這樣可以得到化學成分濃度和露點降低到所要求的目標水平的二次處理空氣1d。另外，在該實施例中，如后面所述在二次處理空氣1d中混入液氮蒸發氣體(熱交換過的氮17b)，可以得到最終的超凈空氣1e，不過，從露點和化學成分濃度的角度考慮，通過制造二次處理空氣1d基本上就可以制得超凈空氣1e。
在前處理裝置2與第1低溫吸附塔9之間的前處理空氣流路上配置第1熱交換器12，通過與制冷劑的熱交換將通過常溫吸附塔7的前處理空氣1b冷卻到上述一次處理溫度。在兩個低溫吸附塔9和10之間的一次處理空氣流路上設置第2熱交換器13，通過與制冷劑的熱交換將通過第1低溫吸附塔9的一次處理空氣1c冷卻到上述二次處理溫度。在該實施例中，使用由冷源熱交換器15冷卻的二次處理空氣1d(更確切地說，是混合了下述經過熱交換的氮17b的超凈空氣1e)作為上述制冷劑。即，如圖1所示，通過了第2低溫吸附塔10的二次處理空氣1d，依次通過冷源熱交換器15、第2熱交換器13和第1熱交換器12，到達規定的超凈空氣使用部16，在冷源熱交換器15中與從適當的液氮供給源17導入的液氮17a進行熱交換，使二次處理空氣1d冷卻。然后，冷卻了的二次處理空氣1d被混入通過了冷源熱交換器15進行了熱交換的氮(在冷源熱交換器15中作為上述制冷劑的冷源供給的液氮17a的蒸發潛熱利用后的低溫氮氣)17b，然后作為超凈空氣1e通過第2熱交換器13，在這過程中，將朝第2低溫吸附塔10流動的一次處理空氣1c冷卻到上述二次處理溫度。接著，通過第2熱交換器13的超凈空氣1e被導入第1熱交換器12中，在通過第1熱交換器12時，將朝第1低溫吸附塔9流動的前處理空氣1b冷卻到上述一次處理溫度。
二次處理空氣1d與熱交換過的氮17b的混合流體即超凈空氣1e，如上所述在通過第2熱交換器13和第1熱交換器12時，與一次處理空氣1c和前處理空氣1b進行熱交換，變為常溫，然后被供給規定的超凈空氣使用部16。
如圖1所示，各吸附塔7、9和10是成對設置的，在其中的一個吸附塔7、9、10中進行上述吸附工序時，對另一個吸附塔7、9、10中的吸附劑7a、9a、10a進行再生、冷卻，這樣的吸附工序和再生、冷卻工序，在一個吸附塔7、9、10和另一個吸附塔7、9、10之間每隔一定時間交替地反復進行。
即，在一個常溫吸附塔7中進行吸附工序的過程中，以通過該常溫吸附塔7的前處理空氣1b的一部分1’b或通過第1熱交換器12的超凈空氣1e的一部分1’e或1’b與1’e二者的混合空氣作為再生處理氣體23，用加熱器20加熱后在一定時間內連續供給另一常溫吸附塔7，使該吸附塔7中的吸附劑7a加熱再生。該再生處理是，將吸附劑7a吸附的水分和二氧化碳以及上述的部分化學成分加熱到120℃，使之脫離該吸附劑7a而釋放出來。然后，以上述前處理空氣1’b或超凈空氣1’e或1’b與1’e二者的混合空氣作為冷卻處理氣體24，不經過加熱器20加熱，在規定時間內連續供給另一常溫吸附塔7，使該吸附塔7和其中填充的吸附劑7a冷卻到吸附處理溫度。這樣，在一個常溫吸附塔7中的吸附工序和在另一常溫吸附塔7中的再生、冷卻工序得以同時進行。
另外，在一個低溫吸附塔9、10中進行吸附工序的過程中，以通過冷源熱交換器15進行了熱交換的氮17b的一部分17’b作為再生處理氣體25，用加熱器21加熱后，在規定時間內連續供給另一個第2低溫吸附塔10，進而供給第1低溫吸附塔9，對該吸附塔9、10中的吸附劑9a、10a進行加熱再生。該再生處理使被吸附劑9a、10a吸附的化學成分(CO、CO2、HC、NH3、Cl2、NOx、SOx、P化合物、B化合物等)從該吸附劑9a、10a中脫離、釋放出來。然后，以供給冷源熱交換器15的液氮17a的一部分17’a作為冷卻處理氣體26，供給經過再生處理的另一個低溫吸附塔9、10，將該吸附塔9、10和其中填充的吸附劑9a、10a冷卻到各自的吸附處理溫度。這樣，可以同時在一個低溫吸附塔9、10中進行吸附工序而在另一個低溫吸附塔9、10中進行再生、冷卻工序。此時，由于使用上述優先吸附氮的合成沸石等作為吸附劑9a、10a，并使用氮氣作為再生處理氣體25和冷卻處理氣體26，因此可以有效地防止在低溫下吸附的自分解性氣體和可燃性氣體發生爆炸。
在-40℃～-180℃的范圍內，吸附處理溫度越低，化學成分的去除率(吸附能力)越高。這是因為，化學成分在其凝固前的保持氣體狀態的溫度區間內，隨著溫度降低，分子的動能減小，因而物理吸附能力提高的緣故。因此，為了高效率地吸附、除去化學成分，最好是在化學成分的凝固點附近的溫度進行吸附處理。另外，大氣中所含化學成分的種類非常多，它們的凝固點也各不相同。
因而，如果將化學成分分為若干個凝固溫度相近的化學成分組，并將低溫吸附處理過程分為數目與化學成分組的數目相當的若干個吸附工序，將各工序的處理溫度設定為比各化學成分組的凝固溫度范圍稍高的溫度，按照處理溫度從高到低依次進行這些吸附工序，這樣，如按照凝固溫度范圍從高到低分階段地吸附、除去每個化學成分組，就可以極大地降低處理溫度，提高化學成分的去除率，同時大幅度地降低露點。
處理溫度不同的低溫吸附工序的數目越多，上述效果越顯著，但從處理效率和經濟方面考慮，在實際使用時，如上述實施方案中所述，一般是用第1和第2低溫吸附塔9、10分2個階段進行吸附處理，或者如圖2所示，再設置一個第3低溫吸附塔11，分3個階段進行吸附處理就足夠了。
在分3個階段進行吸附處理的場合，如圖2所示，在第2低溫吸附塔10的下游一側設置填充有與吸附劑10a相同的吸附劑(合成沸石等)11a的第3低溫吸附塔11，在該低溫吸附塔11中對通過了第2低溫吸附塔10的二次處理空氣1d再次進行低溫吸附處理，得到三次處理空氣1f，然后將其與經過熱交換的氮1b混合，得到超凈空氣1e。此時，二次處理空氣1d通過設置在兩低溫吸附塔10和11之間的二次空氣流路上的第3熱交換器14、在冷源熱交換器15中與液氮17a熱交換并與混合了熱交換過的氮17b的低溫超凈空氣1e熱交換而冷卻，然后導入第3低溫吸附塔11中。在這樣的分3個階段進行吸附處理的工序中，例如，將前處理空氣1b在第1低溫吸附塔9中的處理溫度和在第1熱交換器12中的冷卻溫度設定為-40℃，將一次處理空氣1c在第2低溫吸附塔10中的處理溫度和在第2熱交換器13中的冷卻溫度設定為-100℃，將二次處理空氣1d在第3低溫吸附塔11中的處理溫度和在第3熱交換器14中的冷卻溫度設定為-150℃～-180℃。
在上述分3個階段吸附處理的場合，在各吸附工序中被除去的主要化學成分，例如，第1低溫吸附塔9在-40℃下吸附處理除去的是HF、SO2、NH3等，第2低溫吸附塔10在-100℃下吸附處理除去的是SF6、C2F6、H2S、N2O等，第3低溫吸附塔11在-150℃下吸附處理除去的是CF4、NO、CH4、CO等。當然，無論在哪一個階段的吸附處理中，這些化學成分都會有一部分被除去，例如CF4、NO、CH4、CO等化學成分主要是在第3低溫吸附塔11中被吸附除去，但在第1或第2低溫吸附塔9、10中也會吸附除去一部分。
另外，本發明不限于上述實施方案，在不脫離本發明基本原理的范圍內可以適當加以改進和變更。例如，如圖1或圖2所示上述實施方案是分若干個階段進行低溫吸附，但是，根據所要求的超凈空氣1e的品質，例如，在需要除去的化學成分限定于某些種類的場合或要求的化學成分去除率不太高的場合，在-40℃～-60℃的溫度條件下進行吸附處理就足夠了，在這些場合可以只用第1低溫吸附塔9進行吸附處理。在這些場合，可以不使用液氮17a作為冷源，而使用電氣式或機械式的冷凍機。當然，即使在只用一個低溫吸附塔9進行吸附處理的場合，也可以將處理溫度設定為-150℃，不過，如上所述，對于凝固點較高的化學成分來說吸附能力降低，此外，由于該化學成分的含有濃度，凝固后有可能將熱交換器的管路堵塞，因此最好是將處理工序分為2個階段以上。
另外，在上述實施方案中，用低溫吸附塔9、10進行低溫吸附處理時的冷源使用的是液氮17a，但也可以用膨脹機將經過低溫吸附處理的空氣的一部分從工藝壓力膨脹到接近于大氣壓，用來作為低溫吸附處理用的冷源。這樣，與作為占冷源大部分的低溫吸附處理時的制冷能量使用液氮17a的場合相比，可以大幅度地減少制冷能量。
例如，如圖3所示，用膨脹式透平等膨脹機18使通過第2低溫吸附塔10的二次處理空氣1d的一部分1’d從工藝壓力膨脹到接近于大氣壓，成為低溫空氣，然后導入冷源熱交換器15，再使之通過第2熱交換器13和第1熱交換器12。另一方面，從第2低溫吸附塔10導入冷源熱交換器15中的二次處理空氣1d，在冷源熱交換器15中與低溫空氣1’d熱交換而被冷卻后，作為超凈空氣1e，通過第2熱交換器13和第1熱交換器12被供給超凈空氣使用部16。因此，在第1或第2熱交換器12、13中，前處理空氣1b或一次處理空氣1c與超凈空氣1e和低溫空氣1’d熱交換，冷卻到規定的一次處理溫度或二次處理溫度。
另外，在該實施例中，常溫吸附塔7的再生、冷卻處理氣體23、24的全部，是使用作為冷源用、在熱交換器12、13、15中熱回收的空氣1’d。即，如圖3所示，以通過第1熱交換器12的空氣1’d作為再生處理氣體23，用加熱囂20加熱后供給沒有在沒有在吸附工序的常溫吸附塔7，使其吸附劑7a再生，然后作為冷卻處理氣體24，不經過加熱器20加熱，供給再生處理完的該常溫吸附塔7，對其進行冷卻處理。在這種場合，與圖1所示的場合不同，前處理空氣1b全部被進行低溫吸附處理，所得到的超凈空氣1e的全量被供給超凈空氣使用部16。另外，在低溫吸附塔9、10的再生、冷卻處理中，與圖1所示的情況同樣，使用由適當的液氮供給源17導入的液氮17a作為再生、冷卻氣體25、26。此外，上述以外的其它構成和處理作用與圖1所示的實施方案相同，因此在圖3中使用了與圖1相同的符號，其說明從略。
另外，如上所述，在-40℃～-180℃的低溫條件下進行的吸附處理，一般分1-3個階段進行就足夠了，不過，根據所要求的超凈空氣的品質，也可以分4個階段以上進行。各階段中的處理溫度，也可以根據需要除去的化學成分、在-40℃～-180℃的范圍內任意設定。
另外，根據獲取原料空氣1a時的大氣的條件和所要求的超凈空氣的品質(例如、空氣1a的露點在低溫吸附處理的溫度以下的場合)，可以省略在前處理裝置2中進行的前處理。即使在進行前處理的場合，對取自大氣的原料空氣1a進行上述常溫吸附處理等前處理后，供給低溫吸附處理裝置3，此外，在潔凈室或超凈空氣使用場所，也可以使用從機器等中排出的使用過的空氣作為要進行前處理的原料空氣1a或進行了前處理的原料空氣即前處理空氣1b。例如，在本文開頭所述的管道式晶片輸送系統中，在循環使用管道內的超凈空氣的場合，也可以將從管道中排出的使用過的超凈空氣作為上述原料空氣(前處理空氣)1b供給低溫吸附處理裝置3，進行低溫吸附處理，這樣，可以將作為處理空氣的超凈空氣循環供給該管道內。
在上述實施例中是將低溫吸附裝置3設置在低溫箱8(一般是在鐵制的外殼中裝入絕熱材料)內，但在來自大氣的熱負荷較多的場合，為了防止制冷能量(液氮17a)消耗量過大，也可以將低溫吸附裝置3全部或其中的各構成部分(低溫吸附塔、熱交換器等)或者若干構成部分(例如一個低溫吸附塔以及用于冷卻導入其中的空氣的熱交換器)配置在真空絕熱容器內。
作為實施例1，使用圖1所示的前處理裝置2和低溫吸附處理裝置3，制備超凈空氣1e。
首先，利用前處理裝置2得到前處理空氣1b。即，用無油往復式壓縮機4將從大氣中獲取的1000Nm3/h的原料空氣1a(溫度15-21℃，濕度(RH):60-80％)增壓至2.0kg/cm2G，然后用后冷卻器5冷卻至40℃，再使用帶冷凍機的熱交換式冷卻器6冷卻至5℃，將水分冷凝分離后，在常溫吸附塔7中吸附、除去水分和二氧化碳氣體等化學成分，得到1000Nm3/h的前處理空氣1b。常溫吸附塔7使用填充了400kg將活性氧化鋁和合成沸石混合而成的吸附劑7a的吸附塔。另外，在前處理空氣1b中，用下面所述的分析儀28、29確認H2O達到0.01ppm以下，CO2達到0.3ppm以下，其它化學成分(NH3、NO、HCl、HF等)也在一定程度上被除去。
隨后，將所得到的1000Nm3/h的前處理空氣1b中的725Nm3/h導入低溫吸附處理裝置3中，進行低溫吸附處理。
即，用第1熱交換器12將725Nm3/h的前處理空氣1b冷卻至-60℃，用第1低溫吸附塔9在-60℃的一次處理溫度下進行吸附處理，然后用第2熱交換器13將通過第1低溫吸附塔9的一次處理空氣1c冷卻至-150℃，用第2低溫吸附塔10在-150℃的二次處理溫度下進行吸附處理。低溫吸附塔9和10使用分別填充30kg細孔徑5的合成沸石作為吸附劑9a和10a的吸附塔。
另外，向冷源熱交換器15中供給20Nm3/h液氮17a，用冷源熱交換器15將通過第2低溫吸附塔10的二次處理空氣1d冷卻至-152℃，然后在該二次處理空氣1d中混合通過冷源熱交換器15的經過熱交換的氮17b(-152℃)。使該混合空氣1d、17b通過第2熱交換器13和第1熱交換器12而進行熱回收，使前處理空氣1b和一次處理空氣1c冷卻至上述溫度，得到常溫的超凈空氣1e。
在一個吸附塔7、9、10和另一個吸附塔7、9、10之間，每隔一定時間(對于常溫吸附塔7是4小時，對于低溫吸附塔9、10是24小時)交替地反復進行上述的吸附工序和下述的再生、冷卻工序。即，以通過一個常溫吸附塔7的前處理空氣1b中未導入低溫吸附處理裝置3的275Nm3/h前處理空氣1’b作為再生處理氣體23，用電加熱器20加熱至130℃，連續1.5小時供給另一個常溫吸附塔7，將該另一常溫吸附塔7中填充的吸附劑7a加熱至120℃，使之再生，隨后，以上述前處理空氣1’b作為冷卻處理氣體24，不經過電加熱器20加熱，連續2小時供給另一常溫吸附塔7，將該另一常溫吸附塔7及其吸附劑7a冷卻至8℃。另外，以通過冷源熱交換器15的經過熱交換的氮17b的一部分17’b(5Nm3/h)作為再生處理氣體25，用電加熱器21加熱至130℃，連續14小時供給此時沒有進行吸附工序的第1和第2低溫吸附塔9和10，將該低溫吸附塔9和10中填充的吸附劑9a和10a緩慢加熱至120℃，使之再生，然后，以5Nm3/h的液氮17’a作為冷卻處理氣體26，連續8小時依次供給第2低溫吸附塔10和第1低溫吸附塔9，將該第2低溫吸附塔10及其吸附劑10a冷卻至-150℃以下，將該第1低溫吸附塔9及其吸附劑9a冷卻至-50℃。
隨后，使用分別設置在低溫吸附裝置3的空氣出入口的化學成分分析儀28(島津制作所制造GC-MS,QP-300)和水分分析儀29(パナメトリック公司制造SYSTEM-Ⅱ型)，對通過常溫吸附塔7的前處理空氣1b和通過第1熱交換器12的超凈空氣1e測定各空氣1b和1e的化學成分濃度和露點。空氣中的化學成分種類極多并且隨著獲取原料空氣的大氣條件而不同，不是確定的，難以確定和分析所有這些成分。因此，對于超凈空氣1e的化學成分濃度，只需要確定用一般的吸附處理方法難以去除的若干種化學成分(CH4、N2O、CO、NO、SO2)，測定這些化學成分(以下簡稱“特定化學成分”)的濃度。
測定結果如表1中所示，在超凈空氣1e中上述特定化學成分全部達到上述化學成分分析儀28的測定極限值(1ppb)以下，露點也降低到本文開頭所述可以避免晶片氧化和污染的-110℃以下。
表1
前已述及，要想確定取自大氣的原料空氣中所含有的全部化學成分十分困難，因此，只要超凈空氣1e的原料是從大氣中獲取的，就沒有辦法準確地確認本發明的效果、即通過上述低溫吸附處理除去化學成分的效果。
為此，進行下面的試驗，利用該試驗的結果來確定用本發明方法除去化學成分的效果。
即，在該試驗下按如下所述用人工方法制造含有各種化學成分的、空氣組成明確的原料空氣，如圖4所示，使用與上述實施例1的低溫吸附處理裝置3同樣結構的試驗裝置102對該原料空氣(以下簡稱“人工空氣”)進行低溫吸附處理，確定其處理效果即確定去除化學成分的效果。
首先，使用大陽東洋酸素(株)制造的超高純度氧精制裝置103(型號TOP-300、效率30Nm3/h)和超高純度氮精制裝置104(型號TIP-1000，效率100Nm3/h)制備原料氧103a和原料氮104a，用混合器105將原料氧103a和原料氮104a混合，得到有確定組成的合成空氣101a(O2:21％、N2:79％、壓力2kg/cm2G、流量99Nm3/h)。原料氧103a中的雜質成分是CO＜3ppb、CO2＜1ppb、THC(總烴量)＜1ppb、H2＜1ppb、NOx＜1ppb、SOx＜1ppb、NH3＜1ppb、Cl2＜1ppb，原料氮104a中的雜質成分是CO＜1ppb、CO2＜1ppb、THC＜1ppb、H2＜1ppb、NOx＜1ppb、SOx＜1ppb、NH3＜1ppb、Cl2＜1ppb，合成空氣中的雜質成分是CO＜2ppb、CO2＜1ppb、THC＜1ppb、H2＜1ppb、NOx＜1ppb、SOx＜1ppb、NH3＜1ppb、Cl2＜1ppb，原料氧103a、原料氮104a及合成空氣101a的露點都是-100℃以下。
隨后，用混合機106在上述合成空氣101a中混合以N2為基本成分并添加了一定濃度的化學成分(以下簡稱“添加化學成分”)(CO:100ppm、CO2:100ppm、CH4:100ppm、NO:100ppm、SO2:50ppm、NH3:10ppm、Cl2:10ppm)的混合氣體101b(1Nm3/h)，得到100Nm3/h的人工空氣101c，然后使該人工空氣101c依次通過第1熱交換器112、第1低溫吸附塔109、第2熱交換器113和第2低溫吸附塔110，得到超凈空氣101e。在各低溫吸附塔109和110中分別填充10kg細孔徑5的合成沸石作為吸附劑109a和110a。在第1低溫吸附塔109中、在-60℃下對用第1熱交換器112冷卻的人工空氣101c進行吸附處理，在第2低溫吸附塔110中，在-150℃下對在第1低溫吸附塔109中被吸附處理并在第1熱交換器112中冷卻的作為作為人工空氣的一次處理空氣101d進行吸附處理。另外，在吸附處理開始之前，只讓合成空氣101a通過，使之在冷源熱交換器115中與液氮117a熱交換而冷卻，使該冷卻的合成空氣從冷源熱交換器115先通過第2熱交換器113、再通過第1熱交換器112，這樣，向各低溫吸附塔109、110流動的空氣101c、101d借助于各熱交換器112和113而保持上述冷卻到吸附處理溫度的狀態。在吸附處理中，使超凈空氣1e在冷源熱交換器115中與液氮117a熱交換而冷卻，然后使之通過第2熱交換器113，再通過第1熱交換器112，經過與該超凈空氣1e的熱交換，將向各低溫吸附塔109、110流動的空氣101c、101d冷卻到上述吸附處理溫度。
然后，用設置在第1熱交換器112出口一側的、與上述分析儀28相同的化學成分分析儀128(島津制作所制造GC-MS,QP-300)，在吸附處理開始12小時后檢測經過低溫吸附處理的人工空氣即超凈空氣101e中的上述添加化學成分的濃度。接著，將上述原料氮104a加熱至120℃，與上述實施例1同樣，連續5小時供給進行了吸附工序后的各低溫吸附塔109、110，將其吸附劑109a和110a加熱至120℃，使之再生，然后冷卻。在該再生、冷卻處理后，也按照與上述同樣的條件對人工空氣101c進行吸附處理，用上述分析儀128測定作為人工空氣的超凈空氣101e中的添加化學成分的濃度。
測定結果如表2中所示，超凈空氣101e中的添加化學成分(CO、CO2、CH4、NO、SO2、NH3、Cl2)的濃度全都在化學成分分析儀128的測定極限值(1ppb)以下。另外，在再生、冷卻處理后進行的低溫吸附處理中也得到相同的結果，超凈空氣101e中的添加化學成分的濃度全都在1ppb以下。
表2
由該試驗結果可以看出，按照本發明以大氣作為原料進行低溫吸附處理，可以除去大氣中的化學成分，使之含量達到ppb水平以下(化學成分分析儀的測定極限值以下)。大氣中的化學成分隨著場所不同而有所差異，一般地說，如同日本化學會編“大氣の化學”(化學概說№10)中所述，將其與上述試驗中使用的人工空氣中的添加化學成分(參見表2)比較，后者的濃度是前者的2-10倍，并且這些化學成分一般難以通過吸附處理除去，因此，即使對實際的大氣進行該低溫吸附處理，所得到的結果也與上述試驗得到的超凈空氣相同。
另外，作為實施例2，使用圖3所示的前處理裝置2和低溫吸附處理裝置3制備超凈空氣1e。
首先，用無油往復式壓縮機4將從大氣中獲取的10000Nm3/h的原料空氣1a(溫度15-21℃，濕度(RH):60-80％)增壓至2.0kg/cm2G，然后用后冷卻器5冷卻至40℃，再用冷凍機6冷卻至5℃，將水分冷凝分離后，在常溫吸附塔7中吸附、除去水分和二氧化碳氣體等，得到10000Nm3/h的前處理空氣1b。常溫吸附塔7使用填充了3600kg將活性氧化鋁和合成沸石混合而成的吸附劑7a。
隨后，用第1熱交換器12將前處理空氣1b冷卻至-60℃，用第1低溫吸附塔9在-60℃的一次處理溫度下進行吸附處理，然后用第2熱交換器13將通過第1低溫吸附塔9的一次處理空氣1c冷卻至-150℃，用第2低溫吸附塔10在-150℃的二次處理溫度下進行吸附處理。得到10000Nm3/h的二次處理空氣1d(壓力1.9kg/cm2G，溫度-149℃)。各低溫吸附塔9和10使用分別填充250kg細孔徑5的合成沸石作為吸附劑9a和10a的吸附塔。
然后，將10000Nm3/h的二次處理空氣1d中的一部分1’d(2450Nm3/h)導入膨脹式透平18中，得到7550Nm3/h的超凈空氣1e。另外，用膨脹式透平18將導入膨脹式透平18中的2450Nm3/h的二次處理空氣1’d膨脹至0.15kg/cm2G，使其溫度降低到-168℃，然后供給冷源熱交換器15，通過與該低溫空氣1’d熱交換、在冷源熱交換器15中使超凈空氣1e冷卻。利用該冷卻的超凈空氣1e和二次處理空氣1’d，在第2熱交換器13和第1熱交換器12中將一次處理空氣1c和前處理空氣1b冷卻至上述處理溫度。
另外，以通過熱交換器12、13、15熱回收的2450Nm3/h的空氣1’d作為再生處理氣體23和冷卻處理氣體24，供給此時未進行吸附工序的常溫吸附塔7，進行再生、冷卻。對于此時沒有進行吸附工序的低溫吸附塔10、11，使用液氮17a作為再生處理氣體25和冷卻處理氣體26進行再生和冷卻處理。
對于所得到的超凈空氣1e，用設置在低溫吸附處理裝置3的空氣出口處的與實施例1相同的分析儀28和29測定上述特定化學成分(CH4、N2O、CO、NO、SO2)的濃度和露點。結果與實施例1的表1中所示的結果完全相同。即，特定化學成分的濃度是在化學成分分析儀的測定極限值(1ppb)以下，露點在-110℃以下。
綜上所述，采用本發明以大氣作為原料、可以高效率、大批量地制造最大限度地除去化學成分(氧、氮、稀有氣體以外的空氣成分)的超凈空氣以及露點極低的超凈空氣。因此，在由于不能提供這樣的超凈空氣而導致無法實用化的半導體制造領域等各種領域(管道式晶片輸送系統等)中可以達到實用化，大大促進了這些領域的發展。
權利要求
1．超凈空氣的制造方法，其特征是，在-40℃～-180℃的處理溫度下用吸附劑對從大氣中獲取的原料空氣進行低溫吸附處理，從原料空氣中吸附、除去其中所含有的氮、氧、稀有氣體以外的化學成分。
2．權利要求1所述的超凈空氣的制造方法，其特征是，通過對原料空氣進行低溫吸附處理，得到露點為-40℃～-120℃的超凈空氣。
3．權利要求1所述的超凈空氣的制造方法，其特征是，通過對原料空氣進行低溫吸附處理，得到化學成分的濃度在1ppb以下且露點為-100℃以下的超凈空氣。
4．權利要求1、2或3所述的超凈空氣的制造方法，其特征是，將化學成分分為若干個凝固溫度相近的化學成分組，并將低溫吸附處理過程分為數目與化學成分組數相當的若干個吸附工序，各工序的處理溫度設定為比各化學成分組的凝固溫度范圍稍高一些的溫度，按照處理溫度由高到低依次進行這些吸附工序，這樣，就可以按照凝固溫度范圍由高到低、分階段地吸附、除去每一化學成分組。
5．權利要求1、2、3或4所述的超凈空氣的制造方法，其特征是，使用在-40℃～-180℃溫度條件下可以優先選擇性吸附氮的吸附劑作為吸附劑。
6．權利要求1、2、3、4或5所述的超凈空氣的制造方法，其特征是，在低溫吸附處理之前先進行前處理，至少除去原料空氣化學成分中的二氧化碳和水分。
7．權利要求1、2、3、4、5或6所述的超凈空氣的制造方法，其特征是，用膨脹機使經過低溫吸附處理的空氣的一部分膨脹，用來作為低溫吸附處理用冷源。
全文摘要
本發明以大氣為原料,可以高效率地制造在管道式晶片輸送系統等中使用的、不會污染晶片或產生自然氧化膜的超凈空氣。即,用活性氧化鋁與合成沸石的混合物7a在常溫下對取自大氣的原料空氣1a進行吸附處理,盡可能地主要除去水分和二氧化碳氣體,得到前處理空氣1b。用第1熱交換器12冷卻前處理空氣1b,在－40℃～－60℃下用合成沸石9a進行吸附處理,然后用第2熱交換器13冷卻該處理空氣1c,在－150℃～－180℃下用合成沸石10a吸附處理,得到氮、氧、稀有氣體以外的化學成分的濃度為1ppb以下且露點為－100℃以下的超凈空氣1e。
文檔編號B01D53/02GK1207954SQ98103760
公開日1999年2月17日 申請日期1998年2月19日 優先權日1997年8月11日
發明者水野全, 多田益太, 山崎紀男, 福本隼明 申請人:大陽東洋酸素株式會社, 三菱電機株式會社