專利名稱：乙酸乙烯基酯生產中用于乙烯乙酰氧基化的流化床方法
本申請是于1994所6月2日申請的美國專利No 08/252,874號的后續申請。
本發明涉及烯烴或二烯烴的氧酰化的流化床方法，特別地，本發明涉及用乙烯、乙酸和含氧氣體在有流化床催化劑存在的條件下生產乙酸乙烯酯的流化床方法。更進一步說，本發明涉及用鈀—金—鉀流化床催化劑生產乙酸乙烯基酯的流化床方法。
工業上用乙烯、乙酸和氧在氣相中在有含鈀、助催化金屬和堿金屬乙酸鹽的固定床催化劑存在的條件下生產乙酸乙烯基酯是已知的。通常固定床催化劑組份是負載在氧化硅、氧化鋯或氧化鋁等多孔載體上。已有多個專利，如US 3,759,839和GB 1,266,623，公開了利用助催的鈀催化劑生產乙酸乙烯基酯的方法。在這些專利中已經提示了使用流化床的方法。然而，在這些專利中，沒有哪一個作出任何提示，當與固定床方法相比較時，流化床方法的技術或方面具有意想不到的優越的或經濟的好處。事實上，在這些參考資料中，實現該方法的典型條件是固定床的條件。
用固定床方法生產乙酸乙烯基酯有許多缺點，這些缺點是1，所使用的催化劑在固定床反應器中隨投入生產的時間連續失活，這導致了乙酸乙烯基酯的生產能力的下降。因此，必需設計一個用來控制在開始時乙酸乙烯基酯產量高的產品和回收系統，而由于乙酸乙烯基酯產量下降，一部分產品回收的結果不能利用，所以投資被浪費了。
2，在反應器的縱向上，固定床催化劑的溫度是不均勻的。暴露于過高溫度下的催化劑往往會過早地老化。而處于溫度低于期望操作溫度的區域的催化劑卻不會最優化地進行反應以生產最大量的乙酸乙烯基酯。
3，由于輸送至固定床反應器中氧氣的量限制了乙烯的單程轉化率。在固定床操作中，氧氣是在進入反應器之前與乙烯/稀釋劑和乙酸物料預混合的。整個進料混合物組合物必須是在易燃區域之外，否則將冒爆炸和起火的危險。因此，輸送至反應器中的氧氣量是受混合物的燃燒極限所制約的。
4，在固定床中乙酸乙烯基酯的反應主要是受擴散控制的。所以，人們已經進行了許多的努力開發催化劑，使活性組分載于顆粒表面的薄殼內。活性物質均勻地分散在整個顆粒內的固定床催化劑和薄殼型催化劑相比，通常每磅貴金屬只能生產少得多的乙酸乙烯基酯。
5，在典型的固定床方法中，催化劑活化劑(乙酸鉀)必須隨反應的進行連續地添加，這意味著在進口處添加活化劑到固定床反應器中以取代已存在于反應器中的活化劑。這種活化劑的添加方法使得活化劑在催化劑上分布不均勻，從而導致了某些區域的催化劑活化得少另一些區域活化得多。
本發明的流化床方法克服了典型工業固定床操作中的許多缺點，與固定床方法相比得到了意想不到的優越的效果。本發明的流化床方法的優點將在下面進行更充分的描述。
本發明的主要目的是提供一種烯烴或二烯烴的氧酰化流化床方法。
本發明的再一目的是提供一種用乙烯、乙酸和氧氣生產乙酸乙烯基酯的流化床方法。
本發明的另一目的是提供一種利用流化床鈀基或鈀—金—鉀基催化劑生產乙酸乙烯基酯的流化床方法。
本發明的其它一些目的和優點一部分將在下面的描述中顯示出來，一部分將在描述中變得更加明顯或在本發明的實施中了解到。本發明的這些目的和優點可以借助于附屬的權利要求中特別指出的手段和結合來認識和實現。
為了實現本發明的前述目的，在流化床反應器中生產乙酸乙烯基酯的方法包括經由一個或多個入口將乙烯和乙酸輸送到流化床反應器中；經由至少一個其它入口將含氧氣體輸送到流化床反應器中；含氧氣體、乙烯和乙酸在流化床反應器中相互結合并與流化床催化劑材料接觸，使得乙烯、乙酸和氧反應生成乙酸乙烯基酯；和從流化床反應器中回收乙酸乙烯基酯。
在本發明的一個優選方案中，乙烯和乙酸作為混合氣體經由一個或多個進口輸送到反應器中。
在本發明的再一優選方案中，含氧氣體經不止一個進口輸送到反應器中。
在本發明的另一優選方案中，乙烯和乙酸的混合氣體含氧量低于其在混合物中的燃燒極限。
在本發明的另外優選方案中，為實現本發明的方法所使用的流化床催化劑包括有如下通式的催化劑Pd-M-A，其中M包括Ba、Au、Cd、Bi、Cu、Mn、Fe、Co、Ce、U和它們的混合物，而A包括堿金屬或它們的混合物(尤其是鉀)。通常，鈀和堿金屬在催化劑中的重量百分數為0.1-5.0wt％。鈀，優選0.5-2.0wt％；堿金屬大于零至10wt％，優選0.01-5wt％。此外，M的重量百分數為零至約5wt％，優選為大于零至5wt％，特別優選0.1-3wt％。流化床催化劑按Atty Docket(No.MFE-P-7114)的待審專利No.08/252,800所揭示的方法生產，該專利在這里引入參考。
在本發明的進一步的優選方案中，在流化床反應器中包括有其它可流化固體(如氧化硅的惰性顆粒)的催化劑的量被維持在這樣的水平，能有效地分散在反應中所產生的熱量使得反應能進行而不損害催化劑。
在本發明的更進一步的優選方案中，流化床催化劑含有至少60％的催化劑顆粒其直徑在200微米(0.2mm)以下，而直徑小于40微米(0.04mm)的顆粒不大于40％。優選地，催化劑顆粒的直徑范圍是至少50％的顆粒小于100微米(0.1mm)而直徑小于40微米(0.04mm)的顆粒不大于40％。
本發明的流化床方法的操作克服了生產乙酸乙烯基酯的現有固定床操作中的前面描述了的明顯的缺點。在流化床方法中，催化劑在反應器中均勻地、連續的混合，在助催化劑的添加均勻性上有了明顯的改進，即使助催化劑是經由一個進口引入的。進一步說，流化床操作能夠在操作過程中連續地去除一部分失活了的催化劑，連續地更換催化劑。這導致了一個穩定的狀態性能。此外，流化床反應器是設計在接近等溫下操作的，能使催化劑由于過熱而失活變得最小。最后，在本發明的流化床方法中，通常氧氣和烴在它們兩者都達到反應器之前是不會混合的。因此，當進料在反應溫度下一混合，有催化劑存在，反應就立即進行。這意味著氧氣的分壓立即開始下降。此外，和典型的固定床操作一樣，氧氣可以和含氫氣體一起輸送，另外的氧氣可以經由單獨的進口吹入反應器。流化床方法的這一獨特的特征允許使用明顯較高的氧氣量使乙酸和乙烯轉化成乙酸乙烯基酯而不會有易燃的危險。和固定床方法相比使用較高的氧氣量顯著地提高了乙烯和乙酸的轉化率。乙烯、乙酸的和對進入反應器中的含氧氣體的比率可以在所述混合物的燃燒極限之內。


圖1是本發明方法的流程簡圖。
通常，本發明方法包括在流化床反應器中生產乙酸乙烯基酯，它包括經至少一個進口優選在氣態下將乙烯和乙酸輸送到流化床反應器中；經至少一個第二進口將含氧氣體輸送到流化床反應器中；使含氧氣體、乙烯和乙酸在流化床反應器中相互結合同時和流化床催化劑接觸，使乙烯、乙酸和氧氣反應產生乙酸乙烯基酯；和從流化床反應器中回收乙酸乙烯基酯。
本發明的乙烯乙酰氧基化生產乙酸乙烯基酯的流化床方法的總體流程將參照圖1詳細地描述。
內含可流化微球形催化劑的流化床反應器7中安裝有用來從反應器中傳遞熱量的冷卻盤管9。經管線3進入反應器7的是乙烯和乙酸的混合物，混合物經一格柵或分布器(未示出)在反應器7內分散。應當理解，乙烯和乙酸混合物可以部分地由經管線31的循環乙酸和乙烯供給。此外，如氣流中氧氣的濃度是維持在能導致易燃混合物水平之下，則可以向管線3中的氣流中添加氧氣。
氧氣經作為獨立氣流經管線1輸送到反應器中，并經一個獨立的氣體分散格柵或分布器(未示出)分散。氧氣可以以純的形式或以與如氮氣或二氧化碳的惰性氣體的混合物形式添加。當然，只要混合物在燃燒極限之外，氧氣氣流也可以與少量的烴如乙烯或乙酸混合。因為管線3和1中的氣流在進入反應器和反應器中的催化劑引發反應之前沒有混合，所以不會產生易燃混合物。
在反應器7中產生的氣流經過旋風分離器和/或過濾器系統13，從產生的產品氣體中分離出所有排出的固體催化劑。然后，催化劑經管線15返回反應器或經管線16收集用于金屬復原。在優選方案中，新催化劑與循環催化劑經管線14一起供給。進一步說，助催化劑材料可以完全或部分地隨新催化劑經管線14添加到催化劑系統中，因此，能消除或補充經管線5添加助催化劑的需要。
從旋風分離器或過濾器13頂部排出的產品氣流經管線17達到產品分離系統19，乙酸乙烯基酯的粗氣流經管線21回收。可以應用任何已知的回收和純化方法，包括在US3,759,839或GB1,266,623中公開的方法，在這里將并入作為參考。含有未反應的乙烯、乙酸、二氧化碳(和/或其它惰性成份)和氧氣的殘余氣體經管線20循環回流化床反應器，為了防止包括二氧化碳的惰性氣體在循環物流內的過量積累，一個小的滑流可以經管線23送到惰性氣體去除裝置25，在這里去除惰性氣體經管線27排放掉，同時剩余的氣體經管線28輸送回管線31再進入反應器7。新鮮的乙烯可以經管線29供到循環氣流31中。而新鮮的乙酸可以經管線4供到循環氣流再經管線3進入反應器7中。
該方法通常在提升的壓力下進行，典型地使用50-200Psig，優選的壓力范圍是75-150Psig。反應器的溫度范圍通常是100-250℃，最優選的范圍是135-190℃，通常在較低壓力下有利的是使用較高的溫度。
乙烯、乙酸和氧氣的進料氣體濃度可以變化，通常的范圍如下乙烯，30-70％，優選35-65％，特別優選40-60％。
乙酸，10-25％，優選12-22％，特別優選15-20％。
氧氣，8-25％，優選9-15％。
氣流的剩余部分包括如二氧化碳、氮氣、氬氣和氦氣等惰性材料。對進料組成的主要限制是排出反應器的氣流中氧氣的量要足夠低，以使得離開流化床反應器的氣流是在其易燃區域之外。這一量是通過進料氧氣量，反應器中氧氣的轉化程度及氣流中惰性氣體的濃度來控制的。
提出以下實施例的目的僅僅是為了描述本發明。實施例1如US5,185,308中記載的固定床催化劑的制備。
其組成為0.91wt％Pd，0.34wt％Au和3.2wt％K負載在KA-160氧化硅小球(5mm)上的有代表性的固定床催化劑是這樣制備的適當重量的Na2PdCl4和HAuCl4溶解在8.7ml蒸餾水中，并浸漬到15gKA-160氧化硅小球上。濕的固體靜置幾個小時，然后將硅酸鈉水溶液傾到于濕固體上。然后固體再靜置過夜。加入水合肼的水溶液使之沒過催化劑小球，濕的固體靜置過夜。將固體控干，用蒸餾水洗滌至不含氯。在60℃下干燥固體，用適量的乙酸鉀水溶液浸漬到固體上，在60℃下干燥得到催化劑。
在下列條件下評價該催化劑進料C2H4∶HOAC∶O2∶He＝53.1∶10.4∶7.7∶28.6GHSV3850/hrTemp150℃(在熱點)壓力115Psig催化劑投量 2.50g催化劑的稀釋30cc的4mm玻璃珠。乙酸乙烯基酯的選擇性為94.2％，乙烯的轉化率為8.0％(依據記錄的氧氣的轉化率為32.2％計算)。實施例2流化床催化劑的制備目標組成為0.90wt％Pd，0.4wt％Au，3.1wt％K的催化劑通過利用上面指出的步驟優選方法來制備。
將Na2PdCl4(8.57g)和HAuCl4(2.18g)溶解在128g蒸餾水中。這些溶液慢慢地添加到210g球形氧化硅載體(KA-160，SudChemie)上。振蕩和輕搖溶液載體混合物以保證均勻涂覆。該混合物在室溫下靜置2小時使基本所有溶液都吸收到載體中。將15.1g溶解在252g蒸餾水中的硅酸鈉溶液傾到于浸漬過的載體上。混合物靜置3小時。這時，將26.8g水合肼添加到混合物中，并靜置過夜。固體小球用蒸餾水洗凈除去固體中氯。在60℃下將固體干燥過夜，再將干燥過的固體破碎。破碎的催化劑(200g)和133.3g硅膠(30wt％SiO2)及足夠量的水研磨過夜，達到一定的研磨稠度。催化劑漿液噴霧干燥得到微球形顆粒。一部分這種微球形固體(15g)用0.75g乙酸鉀溶解在10g蒸餾水中的溶液浸漬，這些固體在60℃下干燥過夜。顯微鏡檢查可看出所得的催化劑很好地形成了微球形顆粒。
在40cc的流化床反應器中，除了催化劑床是由7.5g用足夠量的惰性氧化硅流化床載體稀釋到總體積為30cc的催化劑組成的之外，在實施例1的條件下評價這些催化劑。乙烯的轉化率為5.2％，乙酸乙烯基酯的選擇性為93.7％，證明了所用的制備方法是有效的。實施例3-7可調變量對流化床催化劑性能的影響為了確定氧氣進料濃度，空塔速度和溫度對性能的影響，用實施例2中的催化劑進行實驗。保持乙烯進料百分比為常數，氮氣進料量下調，氧氣或乙酸的進料量上調，可觀察到如下結果表I實施例34 5 67％O2進料 7.7 15.4 15.415.4 15.4％HOAc進料 10.4 10.4 15.810.4 10.4T(℃)160 160 160 160 170GHSV3080 3850 38503080 3080C2轉化率(％)6.0 7.4 7.7 8.5 10.2VAM選擇性(％) 93.0 90.6 92.591.2 86.4表1表明，在較寬的進料濃度范圍內，還能維持較好的選擇性和轉化率。實施例8流化床催化劑的制備將6.80g Na2PdCL4和1.73g HAuCl4溶解到110g蒸餾H2O中，將此溶液浸漬到200gKA-160氧化硅小球(5mm)上。濕固體靜置2小時，然后添加入12.0g Na2SiO3在240g蒸餾H2O中的溶液，輕輕混合，并靜置2小時，向這一混合物中添加21.3g 55％的水合肼。這一混合物靜置過夜。控干固體，用新鮮蒸餾水洗滌固體至不含氯。這些催化劑前體小球在60℃下干燥過液。將200g這樣的催化劑前體破碎，與19.05g破碎的KA-160(洗滌除去Cl)、202.8g SnoteX-N-30氧化硅溶膠(36％wt固體)及足夠量的水混合到一定研磨稠度成漿液。這些漿液研磨過夜，然后噴霧干燥。這些微球形催化劑顆粒在110℃下烘箱干燥。這些固體的元素分析發現含0.62wt％Pd和0.23wt％Au。
將1.66g乙酸鉀溶解在13.5g蒸餾H2O中，將這一溶液浸漬到15.85g上述微球形顆粒上，干燥后，該固體含9.5wt％的乙酸鉀。實施例9-1214.5g實施例8中的催化劑及足夠量的可流化氧化硅混合物30cc放置在流化床實驗反應器中，條件和結果如下實施例 9 10 11 12％C2H4進料 50.2 48.445.645.9％O2進料 5.38.6 9.7 8.9％HOAc進料10.3 9.9 13.513.7％N2進料 34.3 33.131.231.4總流量380.8 394.3 418.5 415.9溫度(℃) 156 157 165 158壓力(Psig) 115 115 115 115C2H4轉化率(％) 12.917.520.516.2VAM選擇性(％) 90.087.786.189.3實施例13將16.0g實施例8中制備的催化劑在640℃下在空氣中焙燒2小時，向焙燒后的固體中添加1.6g溶于13.5gH2O中的乙酸鉀，然后催化劑在60℃下燥。實施例14和1516.05克實施例13中的催化劑與足夠量的惰性微球形氧化硅混合至33cc。這一催化劑混合物在流化床反應器中實驗得以下結果實施例 14 15％C2H4進料 47.2 45.2％O2進料 6.7 10.5％HOAc進料14.0 13.4％N2進料 32.2 30.9總流量405 422.5溫度(℃) 154 168壓力(Psig)115 115C2H4轉化率(％) 11.1 16.9VAM選擇性(％) 91.8 83.7實施例16除了溶膠中含有17wt％的氧化硅及鈀和金試劑的量提高到0.69wt％Pd到0.25wt％Au(無乙酸鉀)之外，按實施例8中描述的方式制備噴霧干燥的催化劑。16g這樣的微球形固體在400℃下焙燒0.5小時，再在640℃下焙燒2小時。將溶解在13.5g蒸餾水中的1.57g乙酸鉀浸漬到15.0g焙燒過的固體中，最后的催化劑在60℃下干燥。實施例17-1913.3g實施例16的催化劑與足夠量的惰性微球形氧化硅混合至30cc。該催化劑混合物在流化床反應器中實驗，結果如下實施例 17 18 19％C2H4進料47.945.644.8％O2進料 5.1 9.7 11.1％HOAc進料 14.213.613.4％N2進料 32.731.030.6總流量 399 419 426溫度(℃)151 158 167壓力(Psig) 115 115 115C2H4轉化率(％)11.515.518.7VAM選擇性(％) 92.089.386.0盡管本發明是結合特定的方案進行描述的，但有一點很明顯，即根據前面的描述，有許多的變換、修改和變動對本領域內的技術人員是顯然的，因此，應將所有這些變換、修改和變動都包括在所附的權利要求的精神和范圍內。
權利要求
1.一種在流化床反應器中生產乙酸乙烯基酯的方法，包括經一個或多個進口將乙烯和乙酸輸送到流化床反應器中；經至少一個另外的進口將含氧氣體輸送到流化床反應器中；在流化床反應器中結合含氧氣體、乙烯和乙酸，同時與流化床催化劑材料接觸使乙烯、乙酸和含氧氣體反應生產乙酸乙烯基酯；和從流化床反應器中回收乙酸乙烯基酯。
2.根據權利要求1的方法，乙烯和乙酸作為氣體混合物經一個或多個進口輸送到反應器中。
3.根據權利要求2的方法，乙烯和乙酸的氣體混合物包含其量低于在混合物中的燃燒極限的氧氣。
4.根據前面任何一項權利要求的方法，含氧氣體是經多于一個進口輸送到反應器中的。
5.根據前面任何一項權利要求的方法，流化床催化劑有如下通式Pd-M-A，其中M包括Ba、Au、Cd、Bi、Cu、Mn、Fe、Co、Ce、U或其混合物，A包括堿金屬或其混合物。
6.根據前面任何一項權利要求的方法，包括在所述反應器中維持一定量的流化床催化劑材料，其體積足以分散乙烯、乙酸和含氧氣體反應所產生的熱量，使得所述反應能在不損害流化床催化劑的情況下進行。
7.根據權利要求6的方法，所述流化床催化劑材料包括顆粒催化劑材料和顆粒惰性材料的混合物。
8.根據前面任何一項權利要求的方法，至少有60％的顆粒流化床催化劑材料的直徑小于200微米，而直徑小于40微米的催化劑顆粒不多于40％。
9.根據前面任何一項權利要求的方法，至少有50％的顆粒流化床催化劑材料的直徑小于100微米，而直徑小于40微米的催化劑顆粒不多于40％。
10.根據前面任何一項權利要求的方法，乙烯和乙酸的總量對進入反應器的含氧氣體的比率在所述混合物的燃燒極限之內。
11.根據前面任何一項權利要求的方法，進入反應器的混合氣體進料中乙烯的濃度在30-70％體積之間。
12.根據前面任何一項權利要求的方法，進入反應器的混合氣體進料中乙酸的濃度在10-25％體積之間。
13.根據前面任何一項權利要求的方法，進入反應器的混合氣體進料中氧氣的濃度在8-25％體積之間。
14.根據前面任何一項權利要求的方法，進一步包括將至少一部分未反應的乙酸、乙烯和氧氣循環回流化床反應器。
15.根據前面任何一項權利要求的方法，進一步包括將至少一部分逸出流化床反應器的流化床催化劑材料回收并循環回流化床反應器。
16.根據前面任何一項權利要求的方法，其中壓力在約50-200Psig內，而溫度在約100℃-250℃內。
全文摘要
一種用乙烯、乙酸和氧氣生產乙酸乙烯基酯的方法，包括經一個或多個進口將乙稀和乙酸輸送到流化床反應器中，經至少一個另外的進口將氧氣引入反應器中，在反應器中結合氧氣、乙烯和乙酸與流化床催化劑接觸生產乙酸乙烯基酯。其顆粒催化劑材料的直徑有這樣一范圍，即60％的顆粒在200微米(0.20mm)以下，在40微米(0.04mm)以下的顆粒不超過40％。
文檔編號B01J8/32GK1121063SQ9510322
公開日1996年4月24日 申請日期1995年2月22日 優先權日1994年6月2日
發明者N·C·本考羅維茲, P·R·布盧姆, L·M·西爾扎克, M·F·利曼斯基, C·巴帕里佐斯, M·A·佩皮拉, D·R·韋格納 申請人:標準石油公司