專利名稱：：制備氯乙烯聚合物和共聚物的懸浮方法
技術領域：
：本發明涉及在至少一種氧化聚乙烯醇存在下通過基于氯乙烯的單體組分的懸浮聚合制備氯乙烯基聚合物和共聚物的方法。本發明的另一個主題是由該方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物。本說明書中的術語“基于氯乙烯的單體組分”或簡稱為“單體組分”是指單獨的氯乙烯或與至少一種其他可共聚合單體的混合物，所述的單體組分含有至少50％(重量)氯乙烯，可共聚合單體是那些通常用于氯乙烯共聚合的常規方法中的單體，可能提到的有單和聚羧酸的乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯或乙烯基苯甲酸酯，不飽和單和聚羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，和它們的脂族、環脂族和芳族酸酯，它們的酰胺和它們的腈，烷基鹵、乙烯基鹵和亞乙烯基二鹵，烷基乙烯基醚和烯烴。懸浮聚合是指在有機可溶的引發劑存在下至少一種用機械方法分散在含有至少一種分散劑中的含水介質的單體的聚合。用懸浮聚合方法制備氯乙烯基聚合物和共聚物的工業方法通常是不連續的，這些方法使用了包括水、單體組分、分散劑和至少一種有機可溶的聚合引發劑的反應混合物。該混合物經過攪拌在自壓下加熱，并保持在選擇的聚合溫度下，壓力降低后，除去未轉化的單體組分。該操作方法帶來了許多缺點，例如，存在聚合物的粒徑很大(大于350微米)，或者最終樹脂開始降解，這會產生顏色。這些缺點部分是由某些很難控制的反應參數的變化引起的，尤其是由反應混合物中的氧氣濃度。反應混合物中存在的氧氣主要是由空氣帶來的，該空氣是在加料的時候存在于聚合反應器中。氧氣也可以以溶解的形式存在于單體組分、用作反應介質的軟化水和懸浮聚合過程中使用的各種添加劑溶液中，其量可在寬的范圍內變化。為了克服氧氣含量的這些變化，已經提出在加入含水的單體和在懸浮聚合反應過程中任選使用的各種添加劑之前降低反應器中分壓的方法。雖然就水的脫氣而言，該操作方法顯示出一些效果，但在聚合反應器中存在的氧氣的實際量可有大的變化，因此其仍是個難以控制的參數。我們知道聚合體系中存在高的氧含量導致了聚合反應時間的增加和降低了所得到的樹脂的熱穩定性。我們還知道，氧濃度太低-相對于氣相中的單體組分少于10ppm-導致了得到大直徑的顆粒，這在某些應用中是不能接受的。此外，在Chem.Papers47(1)60-63(1993)中的M.Fabini等人的論文敘述了在氯乙烯的聚合反應中使用聚乙烯醇作為分散劑，該聚乙烯醇的水解度為86％并在空氣或氧氣下已預處理過。在Chem.Papers49(2)102-105(1995)的V.Macho等人的論文中也敘述了在混合物中使用水解度為71％的氧化聚乙烯醇作為分散劑。這些作者推斷使用該氧化聚乙烯醇可得到高密度和低孔隙度的氯乙烯顆粒。然而，這些作者發現在粒徑方面具有不可接受的不可再現性，這是由于聚合期間反應混合物攪拌不好所引起的。工業聚乙烯醇通常是由聚乙酸乙烯酯水解得到的，在多數情況下，該水解是不完全的，在分子中剩有乙酸酯單元，這些未改性的乙酸酯基團的比例由酯化值表示，酯化值定義為完全皂化一克產物所需要的氫氧化鉀的毫克數。根據聚乙烯醇的酯化值(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第2版，17卷，167頁)，可將它們分成3個主要類別-具有酯化值(低于30)相當于水解度高于98％(完全水解產物)的聚乙烯醇；-具有酯化值(100-150)相當于水解度為86-92％的聚乙烯醇；-具有酯化值(100-150)相當于水解度為70-80％(稍微水解的產物)的聚乙烯醇。現在，本申請人已發現在密閉反應器中在變化量的氧氣存在下通過基于氯乙烯的單體組分的聚合制備氯乙烯基聚合物和共聚物的方法。該方法提供了不具有上述缺點的優點，該方法的特征在于形成包括水、單體組分、至少一種有機可溶的聚合引發劑、至少一種氧化聚乙烯醇和任選的至少一種分散劑的反應混合物。使用單獨的86％水解聚乙酸酯或者與71％水解聚乙酸酯的二元混合物，接著在氧化介質中處理不在本發明之中。反應混合物經過攪拌，然后在自壓下加熱并保持在選擇的聚合溫度下。壓力降低之后，除去未反應的單體組分，從反應混合物中分離出粉末形式的聚合物。通過在氧化介質如空氣或氧氣中加熱處理由聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇可得到氧化聚乙烯醇。優選使用具有水解度低于86％，更確切為60-80％的聚乙烯醇。可使用一種或幾種氧化聚乙烯醇。在氧化介質中的加熱處理通常是在氧氣或空氣的氣氛中，優選在空氣中將聚乙烯醇加熱到100℃-220℃，優選120-180℃。處理的時間通常為1分鐘-4小時，優選1小時-3小時。所用的氧化聚乙烯醇的總量相對于所用的單體組分通常為0.001-0.5％(重量)，優選為0.01-0.2％。氧化聚乙烯醇可以以固體或液體形式同樣使用，固體形式是特別優選的，通常，在聚合開始之前，在多數情況下是在單體組分之前，將氧化聚乙烯醇加入到反應器中。有機可溶的聚合引發劑可以是那些通常用于氯乙烯懸浮聚合反應中的引發劑，例如有機過氧化物，如過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰基環己烷磺酰、過氧化異丁酰、過氧化二氯乙酰、過氧化三氯乙酰，過碳酸酯，如過碳酸乙酯、過碳酸乙基己酯、過碳酸異丙酯、過碳酸異丁酯、過碳酸二鯨蠟酯、甲氧基過乙酸叔丁酯、乙氧基過乙酸叔丁酯、2-苯氧基過丙酸叔丁酯，過氧化氫，如氫過氧化枯烯和叔丁基過氧化氫，和偶氮化合物，如α，α’-偶氮二異丁腈。通常使用0.001-3％(重量)，優選0.01-1％(重量)(相對于所用的所有單體組分)的引發劑。根據本發明的方法，所用的水量是這樣的，即在反應混合物中起始單體組分含量通常為10-90％(重量)，優選20-70％(重量)。分散劑可以是那些通常用于氯乙烯聚合反應中的分散劑，例如，完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯、羥烷基纖維素，如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羧基纖維素、明膠和樹膠，及其混合物。優選使用完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯，及其混合物。分散劑以通常為0.001-0.5％(重量)，優選0.04-0.3％(重量)(相對于所用的單體組分)的量使用。該方法特別適用于從主要由氯乙烯組成的單體組分制備聚氯乙烯。聚合溫度通常為25-120℃，優選為40-100℃，在反應過程中可以改變聚合溫度。通過旋轉攪拌器轉動件攪拌反應混合物，該攪拌器的轉動件以這樣的速度旋轉以便根據所需的分布將單體組分分散于反應混合物中。壓力降低后停止反應，并除去未轉化的單體組分，尤其是通過脫氣除去。構成本發明主題的并且由懸浮聚合方法制備的氯乙烯基聚合物和共聚物可用任何已知的方法從聚合混合物中分離出，例如通過過濾、脫水和離心分離方法，然后進行干燥操作，通常接著進行篩分操作，以分離出可通過具有篩孔為250微米的篩子的產物(在規格范圍內)。根據本發明的方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物顯示出最終樹脂具有改善的顏色和均勻粒徑的優點。本發明的氯乙烯基聚合物和共聚物尤其適用于生產板、膜、細絲和通過壓制生產模壓制品。下面的實施例說明本發明。在下文中，除了另有說明-APVI60代表具有水解度低于60％的聚乙酸乙烯酯；-APV88代表88％水解的聚乙酸乙烯酯；-APV71代表71％水解的聚乙酸乙烯酯；-APV72代表72％水解的聚乙酸乙烯酯，用UV吸收法在275nm下測定的其光密度是APV71的二倍。在熱處理之前和之后的部分水解聚乙酸乙烯酯的性質列于表1。表1</tables>Mw用GPC測定的重均分子量Mn用GPC測定的數均分子量P.v.Mw/Mn之比275nm和315nm＝用UV吸收法在275和315nm下對含有0.2％(重量)APV和有-(C＝C)n-C＝0鏈順序特征的水溶液測定的光密度實施例1(對比)向容量為28升、裝有“Pfaudler”型攪拌器的可氧化的垂直鋼反應器中加入11.2kg水、3.36g過碳酸鯨蠟酯、1.57g檸檬酸、2.24g水解度小于60％的聚乙酸酯和5.04g71％水解聚乙酸乙烯酯，密封反應器后調節攪拌速度至330轉/分，使溫度達到30℃，使反應器半真空以便達到內壓為1.33×104Pa，保持約30分鐘，接著加入5.6kg氯乙烯，在30分鐘內使混合物溫度從30℃升高到53℃。當觀察到反應器內壓降低到105Pa時，認為聚合反應完成，通過在減壓下脫氣1小時除去未反應的氯乙烯。接著打開反應器使其處于室內空氣下，得到的產物是聚氯乙烯顆粒在水中的懸浮液形式。通過脫水將這樣得到的聚氯乙烯從聚合混合物中分離出，然后干燥。進行如上操作，只是在加入氯乙烯之前將內壓保持在5.32×103Pa下30分鐘。實施例2，對比操作方法與實施例1所述的相同，只是加入2.52g88％的水解聚乙酸酯和2.52g71％的水解聚乙酸酯替代5.04g71％的水解聚乙酸酯。實施例3操作方法與實施例2所述的相同，只是將71％水解聚乙酸酯在空氣中在130℃下處理3小時。實施例4，對比操作方法與實施例2所述的相同，只是使用72％水解聚乙酸酯替代71％的水解聚乙酸酯。實施例5操作方法與實施例4所述的相同，只是將72％水解聚乙酸酯在空氣中在130℃下處理2小時。實施例6操作方法與實施例4所述的相同，只是將88％水解聚乙酸酯在空氣中在180℃下處理2小時。實施例7操作方法與實施例1所述的相同，只是用在空氣中在130℃下處理2小時的72％水解聚乙酸酯替代APV71。實施例8操作方法與實施例7相同，只是用2.52gAPV88替代2.24gAPVI60。實施例1-8得到的聚氯乙烯顆粒的性質列于表2。增塑劑吸收量是當經過3750轉/小時離心分離時在冷卻情況下聚合物吸收的增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)的質量百分數。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="757">實施例內壓Pa氧化聚乙烯醇分散劑平均直徑(μm)表觀密度增塑劑吸收量(…)11.33×103-APVI60+APV711600.53×103-″28021.33×103-(APVI60+APV71142393270.53×103-+APV88)2704593431.33×103APV71APVI60+APV88172418260.53×103″″1734503141.33×103-(APVI60+APV72157425200.53×103-+APV88)1744402251.33×103APV72APVI60+APV88166432270.53×103″″1654333161.33×103APV88APV60+APV72150459280.53×103″″1654023571.33×103APV72APVI601570.53×103″″16081.33×103APV72APV881590.53×103″″161</table></tables>權利要求1.在可變量的氧氣存在下在密閉反應器中通過基于氯乙烯的單體組分的懸浮聚合制備氯乙烯基聚合物和共聚物的方法，其特征在于形成包括水、單體組分、至少一種有機可溶的聚合引發劑、至少一種氧化聚乙烯醇和任選的至少一種分散劑的反應混合物。2.根據權利要求1的方法，其特征在于氧化聚乙烯醇是通過在由聚乙酸乙烯酯得到的聚乙烯醇的氧化介質中加熱處理而得到。3.根據權利要求1和2的方法，其特征在于相對于單體組分的重量，所用的氧化聚乙烯醇的總量為0.01-0.2％。4.根據權利要求1-3之任一項方法，其特征在于分散劑是部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯或其混合物。5.根據權利要求1-4之任一項方法，其特征在于有機可溶的聚合引發劑是過碳酸鯨蠟酯。6.根據權利要求1-5之任一項方法，其特征在于單體組分主要由氯乙烯組成。7.可由權利要求1-6之任一項的方法得到的氯乙烯基聚合物和共聚物。全文摘要本發明的主題是在至少一種氧化聚乙烯醇存在下通過基于氯乙烯的單體組分的懸浮聚合制備基于氯乙烯的聚合物和共聚物的方法。文檔編號C08F2/20GK1172121SQ9711487公開日1998年2月4日申請日期1997年6月27日優先權日1996年6月27日發明者P·艾斯皮爾德,R·佩雷斯申請人:埃勒夫阿托化學有限公司