專利名稱：氟代鏈烯殺蟲劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及殺蟲化合物并且特別與土壤殺蟲劑有關。
人們對于發現不一定具有廣譜殺蟲活性，而在特定使用方式中和/或就特定的害蟲，尤其是棲居于土壤中的昆蟲和類似的無脊椎動物而言，具有高活性的化合物有著持續的興趣。因此，例如在GB 2066810專利說明書中描述了某種具有特別的土壤殺蟲活性的環丙烷羧酸的氟化芐基酯。但是在殺蟲劑技術中，為了提供具有好的抗土壤孳生害蟲活性的化合物，各種起作用的因素以及相互影響知道得并不多。很多因素都對好的土壤活性起作用，包括移棲性、穩定性和該化合物向土壤孳生昆蟲的轉移的影響，然后就應當考慮局部使用時的狀況。對這些因素的概述可見最近發表的論文(Simmons等人于1992年在J.Agric.Food Chem.，40，1432-1436)。
現在出乎意料地發現，在不飽和鏈烯側位具有氟取代的，并且被非酯芳基環丙基取代的一組鏈烯化合物，被證實具有好的土壤殺蟲活性。
本發明包括式Ⅰ的殺蟲劑化合物
在該式中
ArA代表一個苯基或萘基，它們可以被選自于鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、亞甲二氧基、C1-C6烷基和C1-C6鹵代烷基的一個或多個基團取代;并且ArB代表一個被苯氧基、苯基、芐基、或苯甲酰基取代的苯基基團，并且它們可以隨需進一步被取代;
其芳基環丙基基團與CH2ArB基團對雙鍵的構型是反式異構。
優選的ArA是一個取代的苯基。最好在3-間位和/或4-對位被氟、溴、氯、C1-C6烷基基團(例如甲基或叔丁基)，C1-C6烷氧基(例如甲氧或乙氧基)，含有一個或幾個鹵原子的C1-C6鹵代烷氧基(例如-OCF3和-OCF2H)或C1-C6鹵代烷基基團(如CF3)取代。ArA一般帶有不多于兩個取代基。
ArB可以是UK 1413491專利說明書中描述和權利要求的芐基醇基ArBCH2OH中所描述的殘基，當用[1R，順]-2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)羧酸使其酯化時，可顯著地增強其殺蟲活性。通過相對于右旋反滅蟲菊酯＝100，其對家蠅通常至少為5的效力，證實了上述顯著的殺蟲活性。
該ArB基團可以是一個被苯氧基、苯基、芐基或苯甲酰基最好在3-間位取代的苯基。此外該苯基還可以被取代，特別是被氟并且最好是在4-對位取代。最好ArB是3-苯氧基-苯基和4-氟-3-苯氧苯基。
現已發現，雖然在ArB基團中存在氟可以增加式Ⅰ化合物作為土壤殺蟲劑的活性，但這并不意味是一個永恒的改進，在很多情況下，這種作為土壤殺蟲劑的活性由于氟的結合而減小。與此相對，發現在一個鏈烯碳上帶有氟的式Ⅰ化合物與不帶有氟的式Ⅰ化合物比較其土壤殺蟲活性具有顯著和恒定的改進。
本發明的這些化合物在我們的先有專利GB2，167，749中權利要求的廣泛的一類化合物中，構成一個選擇，這些先前的化合物被描述成對于廣泛范圍的植物害蟲具有殺蟲活性，并且對于水稻害蟲具有特別的使用價值。因此本發明的化合物是一組已發現作為土壤殺蟲劑，具有特殊和意料之外的實用性的新的化合物。
本發明還包括制備式Ⅰ殺蟲化合物的方法，其中包括將包含了
部分的化合物與包含了ArB-部分的化合物一起反應，形成式Ⅰ化合物中
與ArB之間的鏈-CH＝C(F)CH2-。
一個較好的方法包括將式Ar-B的特定的親核形式與式
的化合物進行催化反應，其中Q代表一個好的離去基團。
一般該反應在一種過渡金屬催化劑存在下進行，該催化劑最好是銅鹽或者是它與鋰鹽的復合物。
親核的特定的Ar-B一般以式ArBMgBr的格利雅試劑的形式存在，或以堿金屬化合物形式例如ArBLi的形式，而離去基團Q一般是鹵素例如溴，或酸基例如乙酸基。合適的銅鹽是亞銅鹽，特別是鹵化物(例如溴化物或碘化物)或氰化物。式Li2CuY2Z2的銅絡合物，其中Y和Z代表氯、溴、碘或氰基)，也可用作為催化劑。這樣的轉化已被Erdick在Tetrahedron，1984，40，641-657中描述。
下面的路線說明了一個制備化合物Ⅰ的典型的方法，其中
在上面闡明的反應圖解中的最初步驟是一種在二氯氟乙酸酯與適當的醛之間的典型的重排反應，該方法已被描述為適用于各種脂族和芳香醛，T.I.Shihara和M.Kuraboshi，在Chemistry letters 1987，1145-1148，(日本化學會)。其中的內容作為參考結合在本發明中，接著的將甲酯基轉化成乙酸基的步驟可以使用已知的方法進行。該方法中最后的步驟與GB2，167，749中所描述的一致。
如果需要，格利雅試劑ArBMgBr可以按照在UK 2，226，315和2，187，731中所描述的方法和通過其中間體來制備。
正如上面所表明的，已發現式Ⅰ的化合物作為土壤殺蟲劑的特別的用途，它們不僅可用于土壤而且可用于種子處理。因此本發明還包含一種殺蟲組合物，它含有殺蟲有效量的式Ⅰ化合物和農用稀釋劑。
適用于土壤殺蟲劑的稀釋劑包括固體和液體的稀釋劑，以致于可提供配制成例如顆粒劑、粉劑或乳油的組合物。適用于制備顆粒劑組合物的稀釋劑的例子是多孔材料例如浮石，石膏或粒狀玉米棒碴，適用于制備粉劑的稀釋劑的例子包括高嶺土、膨潤土、硅藻土或滑石。制備乳油時，各種溶劑例如酮和芳族溶劑可以與一種或幾種已知的濕潤劑、分散劑或乳化劑一起使用。
固體組合物特別是顆粒劑，最好含有0.5至5%重量的活性成份，而液體組合物，當使用到作物上時可以含有例如從少至0.0001至1%重量的活性成份。
取決于所使用的方式，該組合物可以在從1至100克活性成份/每公頃的使用范圍方便地用于害蟲侵害地。
該組合物還可以包含式Ⅰ化合物和/或其它成份的混合物，所說的其它成份，包括另一種殺蟲物質例如一種殺蟲劑、殺螨劑或殺真菌劑。
該組合物可用于殺滅土壤孳生的害蟲，例如以下目的害蟲鞘翅目、鱗翅目和雙翅目，尤其是根蠕蟲、夜盜蛾、切根蟲、千足蟲和冬作種蠅。預期該組合物可被用于土壤和/或多種栽培作物的種子，作物例如玉米、甜菜、馬鈴薯、煙草和棉花。
參照下列實例對本發明作進一步說明。
實例1至24涉及中間體的制備，實例25至40涉及式Ⅰ化合物的制備，實例41涉及本發明化合物作為土壤殺蟲劑的用途。在實例25至40中，所列出的13CNMR峰值以下列式所預示的次序與所指定的峰一致
不肯定的指示在上角用a，b，c表明，在噪聲電平之上的未檢測峰用N表示，由于對稱的鑒別已經給出了位移指示，對氟穩定結合的用括號表示，括號中是HZ。
實例11-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)環丙烷將酸洗過的鋅粉(3.33g)，氯化銅(Ⅰ)(0.53g)和分子篩4A(3.6g)在無水四氫呋喃(40ml)中的混合物在氮氣氛下邊攪拌慢慢地加入1-(4-氯代苯基)-1-甲酰基環丙烷(2.96g)，然后加入乙酸酐(1.5ml)。在將該混合物加熱到50°后，滴加入二氯氟乙酸甲基酯(2.73g)，并在50°持續攪拌4小時。冷卻后，用乙醚(150ml)稀釋該混和物，通過一個硅藻土層進行過濾，濾液在減壓下濃縮。所殘留的油在硅膠上用乙醚/己烷(1∶9)進行色譜分離，得到1-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)環丙烷(1.12g，27%)。
實例21-(4-乙氧苯基)-1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)環丙烷使用鋅粉(4.1g)，氯化銅(Ⅰ)(0.63g)，分子篩4A(4.2g)，四氫呋喃(72ml)，1-(4-乙氧苯基)-1-甲酰基環丙烷(4.7g)，乙酸酐(2.6ml)和二氯氟代乙酸甲基酯(3.3g)重復實例1的方法獲得該標題的化合物(3.4g，52%)。
實例31-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)-1-(4-三氟甲氧苯基)環丙烷使用鋅粉(1g)，氯化銅(Ⅰ)(0.16g)，分子篩4A(1.1g)，四氫呋喃(18ml)，1-甲酰基-1-(4-三氟-甲氧苯基)環丙烷(1.08g)，乙酸酐(0.6ml)和二氯氟代乙酸甲基酯(0.86g)，重復實例1的方法得到該標題的化合物(0.45g，34%)。
實例41-(2-氟代-2-(甲氧羰基)乙烯基)-1-(4-氟苯基)環丙烷使用鋅粉(1g)，氯化銅(Ⅰ)(0.12g)和分子篩4A(1g)，四氫呋喃(18ml)，1-(4-氟苯基)-1-甲酰基-環丙烷(0.54g)，乙酸酐(0.38ml)和二氯一氟代乙酸甲基酯(0.69g)，重復實例1的方法得到該標題的化合物(0.32g，42%)。
實例51-(2-氟代-2-(甲氧羰基)乙烯基)-1-(二-氟代-4-三氟甲基苯基)環丙烷使用鋅粉(1.3g)，氯化銅(Ⅰ)(0.22g)，分子篩4A(1.6g)，四氫呋喃(20ml)，1-(2-氟代-4-三-氟甲基苯基)-1-甲酰基環丙烷(1.39g)，乙酸酐(0.58ml)和二氯氟代乙酸甲基酯，重復實例1的方法得到該標題的化合物(0.81g，44%)。
實例61-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷使用鋅粉(2.94g)，氯化銅(Ⅰ)(0.45g)，分子篩4A(3g)，四氫呋喃(54ml)，1-甲酰基-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷(3.09g)，乙酸酐(1.5ml)和二氯氟代乙酸甲基酯(2.36g)重復實例1的方法得到該標題化合物(2.2g，51%)。
實例71-(2，4-二氟苯基)-1-(2-氟-2(甲氧羰基)乙烯基)-環丙烷使用鋅粉(1g)，氯化銅(Ⅰ)(0.12g)，分子篩4A(1g)，四氫呋喃(18ml)，1-(2，4-二氟苯基)-1-甲酰基環丙烷(0.44g)，乙酸酐(0.4ml)和二氯氟代乙酸甲基酯(0.62g)，重復實例1的方法，得到該標題化合物(0.24g，39%)。
實例81-(4-二氟甲氧苯基)-1-(2-氟-2(甲氧羰基)-乙烯基)環丙烷使用鋅粉(2.8g)，氯化銅(Ⅰ)(0.42g)，分子篩4A(2.8g)，四氫呋喃(50ml)，1-(4-二氟-甲氧苯基)-1-甲酰基-環丙烷，乙酸酐(1.5ml)和二氯氟代乙酸甲基酯(3.6g)，重復實例1的方法，得到該標題化合物(0.79g，28%)。
實例91-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷將按實例1描述所制備的1-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯環丙烷(0.73g)的無水乙醚(10ml)溶液，于0℃滴加到攪拌的氫化鋁鋰(0.18g)的無水乙醚的懸浮液中，持繼攪拌40分鐘，同時把混合物加熱到室溫。加入水(20ml)，用乙醚(3×20ml)提取該混和物。合并的有機相用水(3×10ml)洗，干燥，在減壓下蒸發。殘留物用乙醚/己烷(1∶2)在硅膠上色譜分離，得到1-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷(0.56g，86%)。
實例101-(4-乙氧苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷使用1-(4-乙氧基-苯基)-1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)-環丙烷(實例2)(2.3g)、乙醚(20ml)和氫化鋁鋰(0.55g)，重復實例9的方法，得到標題化合物(1.51g，74%)。
實例111-(2-氟代-3-羥基丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧苯基)環丙烷使用1-(2-氟-2-甲氧羰基)乙烯基)-1-(4-三氟甲氧基苯基)環丙烷(實例3)(0.39g)，乙醚(10ml)和氫化鋁鋰(0.11g)，重復實例9的方法，得到該標題化合物(0.28g，80%)。
實例121-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)環丙烷。
使用1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)-1-(4-氟苯基)環丙烷(實例4)(0.29g)，乙醚(10ml)和氫化鋁鋰(0.11g)，重復實例9的方法得到該標題化合物(0.23g，91%)。
實例131-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷使用1-(2-氟-2-(甲氧羰基)乙烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷(實例5)(0.77g)，乙醚(10ml)，和氧化鋁鋰(0.18g)重復實例9的方法，得到該標題化合物(0.54g，77%)。
實例141-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷使用1-(2-氟-2-(甲氧基-羰基)乙烯基)-1-(3，4-亞甲基-二氧苯基)環丙烷(實例6)(0.98g)，乙醚(15ml)和氯化鋁鋰(0.37g)，重復實例9的方法得到標題化合物(0.78g，88%)。
實例151-(2，4-二氟苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷使用1-(2，4-二氟苯基)-1-(2-氟-2(甲氧羰基)乙烯基)環丙烷(實例7)(0.37g)，乙醚(10ml)和氫化鋁鋰(0.14g)，重復實例9的方法，得到該標題化合物(0.23g，71%)。
實例161-(4-二氟甲氧基苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷。
使用1-(4-二氟甲氧基苯基)-1-(2-氟-2(甲氧羰基)-乙烯)環丙基(實例8)(0.77g)，乙醚(10ml)和氫化鋁鋰(0.2g)，重復實例9的方法，得到該標題化合物(0.63g，89%)。
實例171-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-氯代苯基)環丙烷。
在0℃，將乙酰氯(0.72ml)慢慢地加入到攪拌著的1-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-羥丙-1-烯基)環丙烷(實例9)(0.36g)在苯(20ml)和吡啶(0.14ml)的溶液中，持續攪拌24小時并將混合物加熱至室溫。加入水(10ml)后，用乙醚(3×20ml)提取混合物，將合并的有機層用水(3×10ml)洗，并減壓蒸發，殘留物在硅膠上用乙醚/己烷(1∶9)進行色譜分離，得到1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-氯代苯基)環丙烷(0.37g，87%)。
實例181-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-乙氧苯基)環丙烷。
使用乙酰氯(2ml)，1-(4-乙氧基苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷(實例10)(0.99g)。苯(50ml)和吡啶(0.38ml)重復實例17方法，得到該標題化合物(1.16g，99%)。
實例191-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基苯基)環丙烷使用乙酰氯(0.46ml)，1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基-苯基)環丙烷(實例11)(0.25g)，苯(12ml)和吡啶(0.09ml)，重復實例17的方法得到該標題化合物(0.27g，92%)。
實例201-(3-乙酸基-2-氟丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)環丙烷使用乙酰氯(0.46ml)，1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯)-1-(4-氟代苯基)環丙烷(實例12)(0.2g)，苯(12ml)和吡啶，重復實例17的方法得到標題化合物(0.23g，96%)。
實例211-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷。
使用乙酰氯(0.7ml)，1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷(實例13)(0.37g)，苯(20ml)和吡啶(0.12ml)，重復實例17的方法，得到該標題化合物(0.43g，99%)。
實例221-(3-乙酸基-2-氟丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷使用乙酰氯(1.4ml)，1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷(實例14)(0.68g)，苯(40ml)和吡啶(0.26ml)，重復實例17的方法，得到該標題化合物(0.73g，93%)。
實例231-(3-乙酸基-2-氟丙-1-烯基)-1-(2，4-二氟代苯基)環丙烷使用乙酰氯(0.46ml)，1-(2，4-二氟苯基)-1-(2-氟-3-羥基丙-1-烯基)環丙烷(實例15)(0.21g)，苯(12ml)，和吡啶(0.09ml)，重復實例17的方法，得到該標題化合物(0.22g，92%)。
實例241-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-二氟甲氧基苯基)環丙烷。
使用乙酰氯(0.92ml)，1-(4-二氟甲氧基苯基)-1-(2-氟-3-羥基-丙-1-烯基)環丙烷(實例16)(0.49g)，苯(24ml)和吡啶(0.2ml)，重復實例17的方法，得到該標題化合物(0.55g，99%)。
實例251-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷從3-苯氧基苯基溴化物(0.33g)在無水四氫呋喃(2ml)和鎂(30mg)中，在氮氣氛下用碘作為起始劑，在大約40℃制備50分鐘，得到格利雅試劑，冷卻到室溫然后用溴化亞銅(約20mg)處理10分鐘。在冷卻到-78℃后，隨著攪拌，慢慢地加入1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-氯代苯基)環丙烷(實例17)(0.32g)的四氫呋喃溶液。然后使該混和物升溫至室溫過夜。用水(4ml)處理該混合物，然后用乙醚3×20ml)提取。合并的有機相用水(2×10ml)洗，干燥，減壓蒸干。將殘留物用制備薄層色譜法(溶劑乙醚/己烷1∶9)，然后再用制備高效液相色譜法(柱C18，溶劑甲醇;流速8ml/分鐘)純化，得到1-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷(98mg，22%)。
13C NMR譜143.6(1)，128.2a，128.5a，131.4，-，-，20.6(2)，16.0(3)，111.6(10)，159.7(261p)，38.6(28)，138.2，117.2，157.4b，119.1，129.8，123.6，157.0b，118.9，129.8，123.2。
實例261-(4-乙氧苯基)-1-(2-氟代-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(2.35g)，四氫呋喃(1.0ml)和鎂(0.21g)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-乙氧基苯基)環丙烷(實例18)(0.6g)，重復實例25的方法。蒸干后的殘留物用柱色譜純化(溶劑乙醚/己烷5∶95)，得到1-(4-乙氧基-苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷(0.34g，41%)。
13C NMR譜137.2，128.4，114.2，157.1a，-，-，20.6(2)，15.7(4)，111.5(10)，158.9(260)，38.7(28)，138.5，117.1，157.1a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.7，123.3和63.4，14.9(OCH2CH3)。
實例271-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基-苯基)環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(0.16g)、四氫呋喃(2ml)和鎂(17mg)制備的格利雅試劑與1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基苯基)環丙烷(實例19)(0.128g)重復實例25的方法。蒸干后得到的殘留物通過制備薄層色譜法(溶劑乙醚/己烷1∶9)和然后用高效液相色譜法(柱C8，溶劑甲醇;流速3ml/分鐘)進行純化，得到1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基苯基)環丙烷(46mg，25%)。
13C NMR譜138.2，128.4，120.7，158.7，-，-，20.6(2)，16.4(3)，110.5(11)，159.8(261)，38.6(28)，138.2，117.3，157.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.4和N(OCF3)。
實例281-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)-環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(0.38g)，四氫呋喃(2ml)，和鎂(28mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-氟苯基)環丙烷(實例20)(0.12g)重復實例25的方法。蒸干后的殘留物通過制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷1∶9)和再用高效液相色譜(柱苯基;溶劑甲醇;流速2ml/分鐘)純化，得到1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)環丙烷(48mg，27%)。
13C NMR譜129.8(4)，128.9(8)，114.9(2)，N，-，-，20.6(2)，16.0(2)，111.1(10)，159.8(261)，38.6(28)，138.3，117.2，157.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.3。
實例291-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(0.26g)，四氫呋喃(2ml)和鎂(22mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷(實例21)(0.1g)，重復實例25的方法。蒸干后的殘留物通過制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷1∶9)然后再用高效液相色譜(柱C8;溶劑甲醇;流速2ml/分)純化，得到1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷(38mg，27%)。
13C NMR譜135.9(15)，161.8(250)，112.7(4，25)，130.4(8，33)，120.7(4)，131.5(4)，17.5，14.2，110.1(10)，159.6(250)，38.5(28)，138.1，117.2，157.0a，119.1，129.7，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.3和123.4(272.3)(CF3)。
實例301-(2-氟-3-(3-苯氧苯基)丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基-二氧苯基)環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(0.40g)，四氫呋喃(2ml)和鎂(30mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基-二氧苯基)環丙烷(實例22)(0.32g)，重復實例25的方法。蒸干后所得到的殘留物通過制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷5∶95)純化，得到1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷(82mg，19%)。
C8NMR譜139.2，108.6a，145.6b，147.9b，107.4a，120.5，21.2(2)，15.8(3)，111.4(10)，159.0(260)，38.7(28)，138.4，117.1，157.0c，119.1，129.8，123.6，157.4c，119.0，129.7，123.3和100.8(CH2O2)。
實例311-(2，4-二氟苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(0.28g)、四氫呋喃(2ml)，鎂(22mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(2，4-二氟代苯基)環丙烷(實例23)(0.1g)，重復實例25的方法。將蒸干后的殘留物通過制備薄層色譜(溶劑二乙醚/己烷1∶9)，然后用高效液相色譜(柱C8;溶劑甲醇，流速2ml/分鐘)純化，得到1-(2，4-二氟代苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷(80mg，56%)。
13C NMR譜N，N，103.6(26，26)，N，110.4(21，3)，131.5(10，6)，17.1，14.1，110.8(9)，158.9(260)，38.5(28)，138.3，117.1，157.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.7，123.3。
實例321-(4-二氟甲氧基苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷使用從3-苯氧基苯基溴化物(0.28g)，四氫呋喃(2ml)和鎂(24mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-二氟-甲氧苯基)環丙烷(實例24)(94mg)，重復實例25的方法。將蒸干后的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱C18，溶劑甲醇，流速8ml/分鐘)純化，得到1-(4-二氟甲氧基苯基)-1-(2-氟-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷(30mg，23%)。
13C NMR譜142.4，128.6，119.3，ca 149，-，-，20.6，16.2(3)，110.8(11)，ca 159，38.6(28)，138.2，117.2，177.0a，119.1，129.8，123.6，157.4a，118.9，129.8，123.3和116.1(259)(OCHF2)。
實例331-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.5g)，四氫呋喃(2ml)和鎂(38.6mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-氯代苯基)環丙烷(實例17)(0.34g)，重復實例25的方法。蒸干后所得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱腈;溶劑甲醇，流速2ml/分鐘)純化，得到1-(4-氯代苯基)-1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯)環丙烷(0.11mg，23%)。
13C NMR譜143.5(1)，128.3a，128.6a，131.5，-，-，20.6(2)，16.2(3)，110.8，159.4(261)，38.1(28)，133.2(3)，121.9，143.6(11)，153.2(248)，117.0(18)，124.8(7)，N，117.2，129.8，123.3。
實例341-(4-乙氧基苯基)-1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.246g)、四氫呋喃(2ml)和鎂(21mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-乙氧基苯基)環丙烷(實例18)(0.176g)重復實例25的方法。將蒸干后得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用高效液相色譜(柱C18，溶劑甲醇，流速8ml/分鐘)純化，得到1-(4-乙氧基苯基)-1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷(32mg，12%)。
13C NMR譜137.0，128.4，114.1，157.1a，-，-，20.6(2)，15.6(3)，111.7(10)，158.6(260)，38.3(28)，133.4(3)，121.9，143.5(12)，ca 153，117.0(18)，124.8(6)，157.4a，117.3，129.7，123.2和63.4，14.9(OCH2CH3)。
實例351-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.3g)四氫呋喃(2ml)和鎂(21mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)環丙烷(實例20)(88mg)，重復實例25的方法。蒸干后得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱C18;溶劑甲醇，流速2ml/分鐘)純化，得到1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基-苯基)丙-1-烯基)-1-(4-氟代苯基)環丙烷(45.6mg，37%)。
實例361-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.26g)、四氫呋喃(2ml)和鎂(22mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷(實例21)(0.1g)，重復實例25的方法。將蒸干后得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱苯基;溶劑甲醇，流速2ml/分鐘)純化，得到1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(2-氟-4-三氟甲基苯基)環丙烷(38mg，27%)。
13C NMR譜N，161.8(250)，112.7(4，25)，N，120.7(4)，131.4(4)，17.5，14.2，110.2(10)，159.3(261)，38.0(28)，132.8(4)，121.9，ca 143，153.2(248)，17.0(18)，124.8(7)，157.2，117.3，129.7，123.2和N(CF3)。
實例371-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.313g)、四氫呋喃(2ml)和鎂(24mg)制備的格利雅試劑與1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷(實例22)(0.138g)，重復實例25的方法。蒸干后得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)進行純化，得到1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙-1-烯基)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷(52mg，26%)。
13C NMR譜139.1，108.3a，145.7b，147.4b，107.9a，120.5，21.3(2)，15.7(3)，111.6(10)，158.7(261)，38.1(28)，133.2(3)，121，9，143.6(11)，153.2(248)，117.0(18)，124.8(6)，157.2，117.3，129.7，123.2和100.8(CH2O2)。
實例381-(2，4-二氟苯基)-1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙-1-烯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.31g)、四氫呋喃(2ml)和鎂(22mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(2，4-二氟代苯基)環丙烷(實例23)(0.11g)，重復實例25的方法。蒸干后得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱C18;溶劑甲醇;流速8ml/分鐘)得到1-(2，4-二氟代苯基)-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)-環丙烷(40mg，28%)。
13C NMR譜N，N，103.6(26，26)，N，110.6(4，20)，131.5(6，9)，17.1，14.1，111.0(9)，158.6(259)，38.0(29)，133.1(5)，121.9，ca 143，153.2(248)，117.0(19)，124.8(7)，157.2，117.3，129.7，123.2。
實例391-(4-二氟甲氧基苯基)-1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.31g)，四氫呋喃(2ml)和鎂(20mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-二氟-甲氧基苯基)-環丙烷(實例24)(0.155g)，重復實例25的方法。蒸干后的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱C18;溶劑甲醇，流速8ml/分鐘)純化，得到1-(4-二氟-甲氧基苯基)-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯)-1-(3，4-亞甲基二氧苯基)環丙烷(120mg，54%)。
13C NMR譜142.3，128.6，119.3，149.2(3)，-，-，20.6(3)，16.1(3)，111.0(9)，158.8(261)，38.1(29)，133.1(3)，121.9，143.7(11)，153.2(247)，117.0(18)，124.9(6)，157.2，117.3，129.7，123.3和116.0(259)(OCHF2)。
實例401-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基苯基)環丙烷使用從4-氟-3-苯氧基苯基溴化物(0.27g)，四氫呋喃(2ml)和鎂(21mg)制備的格利雅試劑和1-(3-乙酸基-2-氟代丙-1-烯基)-1-(4-三氟-甲氧基苯基)環丙烷(實例19)(0.1g)，重復實例25的方法。蒸干后得到的殘留物用制備薄層色譜(溶劑乙醚/己烷;1∶9)，然后用制備高效液相色譜(柱C18;溶劑甲醇;流速3ml/分鐘)純化，得到1-(2-氟-3-(4-氟-3-苯氧基-苯基)丙-1-烯基)-1-(4-三氟甲氧基苯基)環丙烷(29.4mg，21%)。
13C NMR譜N，128.4，120.7，157.7，-，-，20.6(3)，16.3(3)，110.6(10)，159.5(261)，38.1(28)，133.1(8)，121.9，N，152.9(248)，117.1(18)，124.8(6)，157.2，117.4，129.8，123.3和N(OCF3)。
實例41 生物測定采用下列技術，使用黃瓜條葉甲(Diabrotica balteata)測定實例25至40化合物的土壤殘留活性將已知量的試驗化合物溶解在1.0ml丙酮中并均勻地使用到帶有10%水份含量的標準量(22g)的沙質土壤中。一小時后，放入10條幼蟲，將濕度保持在20℃±1℃，48小時后測定死亡率。在每個化合物每5個劑量水平上各做二次這樣的10只幼蟲的試驗。用概率分析計算在標準量的土壤中殺蟲劑濃度的LC50值。
為了進行比較，還給出了下列化合物的活性，這些化合物是按照UK專利2167749所描述的方法制備的，它們在雙鍵附近沒有氟原子1-(4-氯代苯基)-1-(E-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷-“化合物A”。
1-(4-乙氧基苯基)-1-(E-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷-“化合物B”。
1-(4-氟代苯基)-1-(E-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷-“化合物C”。
1-(4-三氟甲氧基苯基)-1-(E-3-(3-苯氧基苯基)丙-1-烯基)-環丙烷-“化合物D”。
所得結果在下面的表Ⅰ中給出。
表Ⅰ
實例 X Y Z 土壤殘留活性(LC50)(ppm)25 4-Cl H F 0.03126 4-OEt H F 0.029
27 4-OCF3H F 0.03828 4-F H F 0.01529 2-F,4-CF3H F 0.03030 3,4-CH2O2H F 0.02131 2,4-diF H F -32 4-OCHF2H F 0.05533 4-Cl F F -34 4-OEt F F 0.03135 4-F F F 0.03236 2,F,4-CF3F F 0.02137 3,4-CH2O2F F 0.05539 4-OCHF2F F 0.033Comp A 4-Cl F H 0.68Comp B 4-OEt F H 0.43Comp C 4-F F H 0.059Comp D 4-OCF3H H 0.059實例25，26，28-31，33-39化合物的折射系數(nD)分別是1.5910，1.5922，1.6300，1.5922，1.5835，1.6093，1.6041，1.6008，1.5985，1.5735，1.5768，1.6058和1.5692。
殺蟲劑組合物的配制制備土壤殺蟲劑組合物的一般方法在上文中已有描述。雖然含活性成份的液體組合物可用于土壤，但固體組合物卻更經常地使用于本發明的目的。它們較適宜于制備成顆粒的形式，其中活性成份被支撐在無機載體例如砂礫或活性白土、浮石或石膏，或從玉米棒子這些植物材料制得的顆粒上。它們可以5至25公斤/公頃并且優選在5至15公斤/公頃的劑量施用于土壤。顆粒可含有從0.25至5.0%并且優選地從0.5至2.5%重量比的活性成份，通過加入一種樹脂例如木松香或者用一種聚合物質例如聚乙烯醇基質材料包覆，可以改進顆粒的穩定性和活性物質的釋放率。可以用活性成份在揮發溶劑中的溶液噴射在顆粒載體上，在被顆粒吸收后，將這些顆粒上的溶劑揮發干燥，以配制顆粒劑。
例如，將活性成份(20g)和木松香(50g)在二氟甲烷(200ml)中的溶液噴在以商標為Agsorb-S，2100G級的市售石膏顆粒(193g)上。然后在一個旋轉鼓式混和器中干燥這些顆粒，即產生含1%活性成份的顆粒。
該顆粒可以用于臨近植物生長的壟的土壤表面，也可以在此后少量結合在土壤中，或者可以在播種時將顆粒與種子一起放入壟中。
可選擇的使用該化合物的方法還包括通過流化床包衣技術，例如聚脲微膠囊來包衣種子。
權利要求
1.一種式Ⅰ的土壤殺蟲劑化合物
式中ArA代表一個苯基或萘基，它們可以被選自于鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、亞甲二氧基、C1-C6烷基和C1-C6鹵代烷基的一個或多個基團取代，并且ArB代表一個被苯氧基，苯基，芐基或苯甲酰基取代的苯基基團，并且它們可以隨需進一步被取代；其芳基環丙基基團與CH2ArB基團對雙鍵的構型是反式異構。
2.一種如權利要求1的化合物，其中ArA是一個取代的苯基。
3.一種如權利要求2的化合物，其中苯基是在3-間位和/或4-對位被氟、溴、氯、C1-C6烷基、包括一個或多個鹵原子的C1-C6鹵代烷氧基或一個C1-C6鹵代烷基取代的。
4.如權利要求1至3的一種化合物，其中ArB是在3-間位被苯氧基、苯基芐基或苯甲酰基取代的苯基，并且還可以在4-對位被氟進一步取代。
5.一種制備式Ⅰ殺蟲化合物的方法，其中包括將包含了
部分的化合物與包含了ArB部分的化合物一起反應，形成式
化合物中與ArB之間的鏈-CH＝C(F)CH2-。
6.如權利要求5的方法，包括將式Ar-B的具體親核形式與式
的化合物進行催化反應，其中Q代表一個好的離去基團。
7.如權利要求6的方法，其中親核的形式是以格利雅試劑的形式存在。
8.如權利要求5、6或7的方法，其中的鏈在式
的醛與二氯氟乙酸的烷基酯之間的起始反應中通過還原偶合-脫去反應而形成的。
9.如權利要求8的方法，其中的反應是在鋅的存在下，并且由氯化亞銅催化進行的。
10.一種殺蟲組合物，它含有殺蟲有效量的如在權利要求1至4中所定義的式Ⅰ的化合物以及農用稀釋劑。
11.一種如權利要求10的適用于抗土壤孳生的蟲害的殺蟲組合物。
12.一種如權利要求10或11的顆粒劑，粉劑或乳油形式的殺蟲組合物。
13.一種如權利要求12的顆粒劑形式的殺蟲組合物。
14.一種如權利要求12的殺蟲組合物，其中式Ⅰ化合物是以0.5至5%重量的量存在的。
15.如權利要求1至4的化合物或如權利要求10至14的組合物的抗土壤孳生蟲害的用途。
16.一種抗土壤孳生蟲害的方法，包括將如權利要求10至14的任一種組合物對土壤使用或作為種子處理劑使用。
17.如權利要求16的方法，其中對蟲害發生地使用的劑量范圍為公頃1至100克活性成份。
全文摘要
一種適宜于抗土壤孳生的害蟲，具有式I的殺蟲化合物式中Ar
文檔編號B01J31/02GK1087895SQ9311902
公開日1994年6月15日 申請日期1993年9月16日 優先權日1992年9月16日
發明者B·P·S·坎貝, 劉慕光 申請人:英國技術集團有限公司