本發明屬(shu)于材料制(zhi)(zhi)備；具體涉及(ji)一(yi)種(zhong)介孔uio-67包裹zn或cu顆粒催(cui)化劑及(ji)其制(zhi)(zhi)備方法和應用。

背景技術：

1、金屬(shu)顆粒(nps)因其(qi)易于循(xun)環利用和催化(hua)高效率，受到了極(ji)大關注。然而，游離的金屬(shu)納米顆粒具有(you)較高的表面(mian)能，在催化(hua)反應過(guo)程中容易團(tuan)聚(ju)。為克服這些缺點，用外殼封裝是保(bao)護nps穩定(ding)性(xing)的最(zui)常用方法之一。

2、金屬有(you)機框架(jia)（mofs）是一類(lei)新型的(de)(de)(de)高(gao)度多(duo)孔晶體(ti)材(cai)料，可(ke)以容(rong)納各(ge)種不(bu)同尺(chi)寸和形狀(zhuang)的(de)(de)(de)納米(mi)顆粒，多(duo)用于非(fei)均相催化(hua)(hua)領域的(de)(de)(de)應用。?uio-67是最具(ju)代表性的(de)(de)(de)uio系列(lie)材(cai)料，具(ju)有(you)較高(gao)的(de)(de)(de)耐酸性、特殊的(de)(de)(de)拓撲結構、優異的(de)(de)(de)熱(re)穩定性和化(hua)(hua)學穩定性、高(gao)比表面積、豐(feng)富(fu)的(de)(de)(de)活性位點(dian)以及孔結構可(ke)調等特點(dian)，在多(duo)相催化(hua)(hua)、氣體(ti)吸附分離等領域中具(ju)有(you)廣闊的(de)(de)(de)應用前景。

3、對(dui)于uio-67封(feng)裝金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)，人們(men)大多是(shi)先(xian)合成uio-67材(cai)(cai)料再(zai)加(jia)(jia)入(ru)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)鹽溶液進(jin)行(xing)合成后(hou)修飾的(de)(de)溶劑(ji)熱反(fan)應(ying)，得(de)到金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)陽(yang)離子交(jiao)換(huan)后(hou)的(de)(de)uio-67材(cai)(cai)料，最后(hou)加(jia)(jia)入(ru)硼氫化鈉等還原劑(ji)或(huo)采(cai)用(yong)高(gao)溫(wen)(wen)熱解的(de)(de)方式處(chu)理(li)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)陽(yang)離子交(jiao)換(huan)后(hou)的(de)(de)uio-67材(cai)(cai)料，但該方法得(de)到的(de)(de)是(shi)uio-67材(cai)(cai)料負載金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)，并不(bu)是(shi)uio-67材(cai)(cai)料包裹金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)，當然在反(fan)應(ying)過(guo)程中(zhong)會有(you)一部分(fen)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)會進(jin)入(ru)uio-67材(cai)(cai)料孔道的(de)(de)內部，這主要是(shi)uio-67材(cai)(cai)料本(ben)身具有(you)吸附作用(yong)（催化劑(ji)進(jin)行(xing)多次清(qing)洗(xi)或(huo)高(gao)溫(wen)(wen)脫附后(hou)，吸附的(de)(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)便會脫落，不(bu)能實現(xian)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)的(de)(de)固載）。因此(ci)，探(tan)究一種uio-67材(cai)(cai)料完全將(jiang)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)包裹在內部且(qie)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)均勻(yun)分(fen)散(san)在uio-67內部的(de)(de)催化劑(ji)制(zhi)備(bei)方法，對(dui)催化領域具有(you)重(zhong)大的(de)(de)研究意義。

4、uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)屬于(yu)微(wei)孔(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，其(qi)孔(kong)(kong)(kong)道(dao)限制了其(qi)在催化(hua)領域中(zhong)的(de)應(ying)用。現有多孔(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)制備(bei)方法(fa)有熱(re)解(jie)法(fa)、酸(suan)(suan)堿刻(ke)蝕(shi)法(fa)、模(mo)板法(fa)、溶劑(ji)(ji)(ji)熱(re)法(fa)。熱(re)解(jie)法(fa)是將uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)經高溫煅燒，通(tong)過(guo)改變其(qi)結(jie)構(gou)，得(de)(de)到多孔(kong)(kong)(kong)uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，但(dan)能(neng)耗高且會改變uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)結(jie)構(gou)；酸(suan)(suan)堿刻(ke)蝕(shi)法(fa)是將uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)置于(yu)鹽酸(suan)(suan)、硫酸(suan)(suan)等(deng)無(wu)機酸(suan)(suan)或(huo)強堿溶液(ye)(ye)，該方法(fa)相(xiang)較熱(re)解(jie)法(fa)更容(rong)(rong)易得(de)(de)到保持uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)結(jie)構(gou)，但(dan)會嚴重破(po)壞uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)形貌，制備(bei)的(de)uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)往往是大孔(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，并且反應(ying)過(guo)程不易控制；模(mo)板法(fa)是將聚苯(ben)乙(yi)(yi)烯(xi)球等(deng)模(mo)板劑(ji)(ji)(ji)加(jia)入(ru)到uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)中(zhong)，通(tong)過(guo)后期處(chu)理掉(diao)聚苯(ben)乙(yi)(yi)烯(xi)球等(deng)模(mo)板劑(ji)(ji)(ji)，但(dan)操作(zuo)繁(fan)瑣，不容(rong)(rong)易工(gong)業化(hua)；溶劑(ji)(ji)(ji)熱(re)法(fa)是將造孔(kong)(kong)(kong)劑(ji)(ji)(ji)溶液(ye)(ye)直(zhi)接加(jia)入(ru)到反應(ying)中(zhong)，通(tong)過(guo)造孔(kong)(kong)(kong)劑(ji)(ji)(ji)溶液(ye)(ye)與uio-67材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)表面進(jin)行(xing)刻(ke)蝕(shi)反應(ying)產生缺陷，該反應(ying)操作(zuo)簡(jian)單、易工(gong)業化(hua)。截至目前，尚(shang)未看(kan)到介孔(kong)(kong)(kong)uio-67包(bao)裹zn或(huo)cu顆粒(li)材(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)結(jie)構(gou)。

5、公(gong)開號為cn104128603a的(de)中國發明專利(li)文件(jian)，公(gong)開了(le)一種鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)殼(ke)層包(bao)(bao)裹的(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)納(na)米顆粒(li)(li)及其制(zhi)備方法。該(gai)方法以金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)納(na)米顆粒(li)(li)作為內核，通(tong)過(guo)(guo)調(diao)節聚乙烯吡咯(ge)烷酮(tong)和鋯(gao)(gao)(gao)的(de)前驅(qu)體(ti)(ti)以及有機(ji)配體(ti)(ti)的(de)濃度(du)，原位(wei)合(he)成得到(dao)不(bu)同程(cheng)度(du)的(de)鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)厚度(du)包(bao)(bao)裹金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)納(na)米顆粒(li)(li)的(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，但該(gai)方法破壞了(le)鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)本身(shen)形貌（八面體(ti)(ti)）和結構；該(gai)專利(li)通(tong)過(guo)(guo)拉曼證(zheng)明金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆粒(li)(li)表(biao)(biao)(biao)面是鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，由(you)于拉曼表(biao)(biao)(biao)征手段的(de)本質(zhi)是檢(jian)測(ce)含碳(tan)的(de)官(guan)能(neng)團，因此，該(gai)表(biao)(biao)(biao)征僅僅證(zheng)明金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆粒(li)(li)表(biao)(biao)(biao)面含有鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)有機(ji)配體(ti)(ti)，并不(bu)代表(biao)(biao)(biao)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)顆粒(li)(li)的(de)表(biao)(biao)(biao)面是鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)。另外，經鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)殼(ke)層包(bao)(bao)裹的(de)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)納(na)米顆粒(li)(li)掃描電鏡(jing)表(biao)(biao)(biao)征可(ke)知(zhi)，該(gai)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)外殼(ke)為無定形形貌，結合(he)拉曼上述檢(jian)測(ce)結果可(ke)知(zhi)，該(gai)專利(li)實(shi)質(zhi)得到(dao)的(de)是不(bu)同有機(ji)配體(ti)(ti)厚度(du)包(bao)(bao)裹金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)(shu)納(na)米顆粒(li)(li)的(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，并不(bu)是鋯(gao)(gao)(gao)基(ji)(ji)多(duo)(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)包(bao)(bao)裹納(na)米顆粒(li)(li)。

6、公開號為cn116892029a的中(zhong)國(guo)發(fa)明專利(li)文(wen)件，公開了一(yi)種金(jin)屬(shu)(shu)有(you)(you)機骨架材(cai)料(liao)(liao)包(bao)(bao)裹銅(tong)(tong)鋅(xin)雙金(jin)屬(shu)(shu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)及(ji)其制備方法(fa)和應(ying)用。該(gai)專利(li)通過(guo)(guo)先合成銅(tong)(tong)鋅(xin)納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)(li)(li)、再合成金(jin)屬(shu)(shu)有(you)(you)機骨架材(cai)料(liao)(liao)，然后將(jiang)銅(tong)(tong)鋅(xin)納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)(li)(li)加(jia)入到含金(jin)屬(shu)(shu)有(you)(you)機骨架材(cai)料(liao)(liao)的溶劑(ji)(ji)中(zhong)浸漬一(yi)段(duan)時間(jian)，得(de)到金(jin)屬(shu)(shu)有(you)(you)機骨架材(cai)料(liao)(liao)包(bao)(bao)裹銅(tong)(tong)鋅(xin)雙金(jin)屬(shu)(shu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。該(gai)專利(li)的實質是金(jin)屬(shu)(shu)有(you)(you)機骨架材(cai)料(liao)(liao)通過(guo)(guo)浸漬法(fa)得(de)到負載金(jin)屬(shu)(shu)納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)(li)(li)的雙金(jin)屬(shu)(shu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)，并不能得(de)到金(jin)屬(shu)(shu)有(you)(you)機骨架材(cai)料(liao)(liao)包(bao)(bao)裹銅(tong)(tong)鋅(xin)雙金(jin)屬(shu)(shu)納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)(li)(li)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)，并且無(wu)xrd和tem等表征手段(duan)進一(yi)步證明該(gai)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)屬(shu)(shu)于包(bao)(bao)裹的結構。

7、公(gong)開號為(wei)cn112642487a的(de)(de)中(zhong)國(guo)發明專(zhuan)利(li)文件，公(gong)開了一種uio-67封裝金(jin)屬納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)催化(hua)劑(ji)及(ji)其制備方法(fa)(fa)和(he)應(ying)用(yong)。該專(zhuan)利(li)通過先(xian)合成uio-67，再將uio-67加(jia)入到(dao)含金(jin)屬鹽的(de)(de)溶液中(zhong)浸漬一段時(shi)間，最后將浸漬后的(de)(de)uio-67放(fang)入到(dao)還(huan)原(yuan)性氣(qi)氛下(xia)進行煅燒，得到(dao)uio-67封裝金(jin)屬納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)催化(hua)劑(ji)。該專(zhuan)利(li)的(de)(de)實質(zhi)是通過浸漬法(fa)(fa)和(he)還(huan)原(yuan)氣(qi)體的(de)(de)熱解法(fa)(fa)對uio-67表面進行負載(zai)金(jin)屬納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)，金(jin)屬納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)并(bing)沒(mei)有在(zai)uio-67內部，僅僅在(zai)uio-67的(de)(de)表面。另外，由于熱解法(fa)(fa)是采(cai)用(yong)高溫(wen)煅燒，會導致(zhi)金(jin)屬納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)的(de)(de)團聚，進而造成催化(hua)劑(ji)活(huo)性的(de)(de)下(xia)降。

8、公開號為cn111111784a的(de)(de)(de)中(zhong)國發(fa)明專(zhuan)利文件，一(yi)(yi)(yi)種(zhong)uio-67包裹co催化劑(ji)(ji)(ji)及其(qi)制(zhi)(zhi)備(bei)方法(fa)(fa)和應(ying)(ying)用。該專(zhuan)利先經(jing)兩次(ci)(ci)溶劑(ji)(ji)(ji)熱反(fan)應(ying)(ying)、一(yi)(yi)(yi)次(ci)(ci)ph調節(jie)(jie)反(fan)應(ying)(ying)后，得(de)(de)到鈷(gu)鹽(yan)(yan)配(pei)(pei)體(ti)，再將(jiang)鈷(gu)鹽(yan)(yan)配(pei)(pei)體(ti)與(yu)鋯(gao)(gao)鹽(yan)(yan)進行(xing)離(li)子交換(huan)(huan)(huan)的(de)(de)(de)溶劑(ji)(ji)(ji)熱反(fan)應(ying)(ying)，最后進行(xing)高溫熱解的(de)(de)(de)還原反(fan)應(ying)(ying)，得(de)(de)到uio-67包裹co催化劑(ji)(ji)(ji)。該制(zhi)(zhi)備(bei)方法(fa)(fa)十分繁雜(za)(za)，經(jing)兩次(ci)(ci)溶劑(ji)(ji)(ji)熱反(fan)應(ying)(ying)、一(yi)(yi)(yi)次(ci)(ci)ph調節(jie)(jie)、一(yi)(yi)(yi)次(ci)(ci)離(li)子交換(huan)(huan)(huan)反(fan)應(ying)(ying)，制(zhi)(zhi)備(bei)工藝路(lu)線過長(chang)，增(zeng)加了工藝成(cheng)本；該方法(fa)(fa)中(zhong)鋯(gao)(gao)鹽(yan)(yan)與(yu)鈷(gu)鹽(yan)(yan)配(pei)(pei)體(ti)的(de)(de)(de)離(li)子交換(huan)(huan)(huan)反(fan)應(ying)(ying)難以(yi)控制(zhi)(zhi)，這是(shi)(shi)由于反(fan)應(ying)(ying)過程種(zhong)涉及到鈷(gu)鹽(yan)(yan)配(pei)(pei)體(ti)有(you)機物(wu)到uio-67結(jie)構的(de)(de)(de)轉(zhuan)變，只有(you)鋯(gao)(gao)與(yu)鈷(gu)發(fa)生離(li)子交換(huan)(huan)(huan)才能(neng)形成(cheng)uio-67材(cai)料，但專(zhuan)利中(zhong)并(bing)沒有(you)xrd等表(biao)征手段證明得(de)(de)到的(de)(de)(de)是(shi)(shi)uio-67材(cai)料，因此，該方法(fa)(fa)得(de)(de)到的(de)(de)(de)有(you)可能(neng)是(shi)(shi)摻雜(za)(za)鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)鈷(gu)鹽(yan)(yan)配(pei)(pei)體(ti)有(you)機物(wu)，并(bing)不(bu)是(shi)(shi)uio-67材(cai)料；另外，該專(zhuan)利的(de)(de)(de)步驟（3）中(zhong)需300-400℃的(de)(de)(de)高溫下還原鈷(gu)離(li)子，在(zai)高溫的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)過程中(zhong)會導致(zhi)鈷(gu)金屬納米顆粒(li)的(de)(de)(de)團聚(ju)，進而造成(cheng)催化劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)催化活性下降(jiang)。

技術實現思路

1、本發明要解決的(de)技術問題是提供一(yi)種介孔(kong)(kong)uio-67包(bao)裹zn或cu顆(ke)粒催化劑及其制備方(fang)(fang)法(fa)和(he)(he)應(ying)(ying)用，針(zhen)對金屬顆(ke)粒在(zai)二氯代碳酸乙烯酯的(de)催化反應(ying)(ying)中容易團聚、失活(huo)、回收重復(fu)(fu)利(li)用低的(de)問題；該(gai)方(fang)(fang)法(fa)工藝(yi)簡單、重復(fu)(fu)性好、反應(ying)(ying)溫和(he)(he)，保留了(le)uio-67的(de)形(xing)貌和(he)(he)框架結(jie)構，形(xing)成了(le)全(quan)新(xin)的(de)介孔(kong)(kong)結(jie)構；該(gai)介孔(kong)(kong)uio-67包(bao)裹zn或cu顆(ke)粒催化劑在(zai)二氯代碳酸乙烯酯合(he)成碳酸亞(ya)乙烯酯的(de)催化應(ying)(ying)用中表現出(chu)優異的(de)催化活(huo)性。

2、為(wei)了解決上述技術(shu)問題，本發明提供如下(xia)技術(shu)方(fang)案：

3、首先，本發明解決(jue)的(de)第一(yi)(yi)個技術問題是(shi)，提供了(le)一(yi)(yi)種(zhong)介孔uio-67包裹zn或(huo)(huo)cu顆粒(li)(li)催(cui)化劑(ji)，孔徑范圍為(wei)5-50nm，介孔uio-67完全包裹zn或(huo)(huo)cu顆粒(li)(li)，介孔uio-67尺(chi)寸為(wei)1-2.5μm，zn或(huo)(huo)cu顆粒(li)(li)尺(chi)寸為(wei)20-70nm，zn或(huo)(huo)cu顆粒(li)(li)為(wei)催(cui)化劑(ji)質量的(de)3-8%，是(shi)一(yi)(yi)種(zhong)以zn或(huo)(huo)cu顆粒(li)(li)為(wei)內核，介孔uio-67為(wei)殼層(ceng)結(jie)構的(de)白色粉(fen)末(mo)狀(zhuang)催(cui)化劑(ji)。

4、其次，本發(fa)明要(yao)解(jie)決的第二個技術問題是，提(ti)供(gong)了一(yi)種介孔uio-67包裹zn或cu顆粒催化(hua)劑的制(zhi)備方法，包括以下步驟：

5、（1）將(jiang)氯化鋅或(huo)氯化銅、聚乙烯吡咯烷(wan)酮溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)在胺類極(ji)性有機(ji)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑中(zhong)超(chao)聲(sheng)(sheng)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)，配(pei)制(zhi)成第一(yi)混(hun)合(he)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)；將(jiang)抗壞血酸在胺類極(ji)性有機(ji)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑中(zhong)超(chao)聲(sheng)(sheng)溶(rong)(rong)(rong)(rong)解(jie)(jie)，配(pei)制(zhi)成第二(er)混(hun)合(he)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)；將(jiang)第二(er)混(hun)合(he)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)加入到第一(yi)混(hun)合(he)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)，室溫攪拌反應0.5-2h，離心、洗滌、真空(kong)干燥(zao)，得到zn或(huo)cu顆(ke)粒；

6、（2）將(jiang)zn或(huo)(huo)(huo)cu顆粒(li)、4,4'-聯苯二甲(jia)酸(suan)、聚(ju)乙(yi)烯吡咯烷酮加入(ru)到(dao)n,n-二甲(jia)基甲(jia)酰胺中(zhong)，超(chao)(chao)聲混(hun)(hun)(hun)合均勻，配(pei)制成(cheng)第三混(hun)(hun)(hun)合溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)；將(jiang)氧(yang)(yang)氯(lv)(lv)化鋯或(huo)(huo)(huo)氧(yang)(yang)氯(lv)(lv)化鉿(jia)在n,n-二甲(jia)基甲(jia)酰胺中(zhong)超(chao)(chao)聲溶(rong)(rong)解，配(pei)制成(cheng)第四(si)混(hun)(hun)(hun)合溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)；將(jiang)第四(si)混(hun)(hun)(hun)合溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)加入(ru)到(dao)第三混(hun)(hun)(hun)合溶(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)，然后在密(mi)閉狀(zhuang)態下反(fan)應，待(dai)反(fan)應結(jie)束后，經離心(xin)、洗滌、真空干燥，得到(dao)uio-67包裹(guo)zn或(huo)(huo)(huo)cu顆粒(li)；

7、（3）將uio-67包裹zn或(huo)cu顆粒加入到造(zao)孔劑溶液(ye)中進行溶劑熱反(fan)應(ying)，待反(fan)應(ying)結束后，經離心(xin)、洗滌、真空干燥，得到介孔uio-67包裹zn或(huo)cu顆粒催(cui)化劑。

8、進一(yi)步(bu)地，所述步(bu)驟（1）中(zhong)，胺類極性有機溶劑為n,n-二(er)甲(jia)基甲(jia)酰(xian)胺或n,n-二(er)乙基甲(jia)酰(xian)胺中(zhong)的一(yi)種(zhong)。

9、進一步地，所述步驟(zou)（1）中(zhong)，第(di)一混(hun)合(he)溶液中(zhong)氯(lv)化(hua)鋅或(huo)氯(lv)化(hua)銅、聚乙烯吡(bi)咯烷酮、胺(an)類(lei)極(ji)性有(you)機溶劑用(yong)量比例(li)關(guan)(guan)系為：10-20mmol：30-80mmol：10ml；第(di)二混(hun)合(he)溶液中(zhong)抗(kang)壞血(xue)酸(suan)、胺(an)類(lei)極(ji)性有(you)機溶劑用(yong)量比例(li)關(guan)(guan)系為：20-50mmol：10ml。

10、進一(yi)步地(di)，所述步驟（1）中，攪拌條(tiao)件(jian)為(wei)：100-300r/min；洗(xi)(xi)滌(di)條(tiao)件(jian)為(wei)：以n,n-二甲(jia)基甲(jia)酰胺和(he)丙(bing)酮為(wei)洗(xi)(xi)滌(di)劑分別洗(xi)(xi)滌(di)三(san)至五次；真空干燥(zao)條(tiao)件(jian)為(wei)：干燥(zao)溫度50-70℃、干燥(zao)時間1-3h。

11、進(jin)一步地(di)，所(suo)述步驟（2）中(zhong)(zhong)(zhong)，第(di)三(san)混合(he)溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)zn或(huo)cu顆粒、4,4'-聯苯二(er)甲(jia)(jia)酸、聚(ju)乙烯吡咯烷酮、n,n-二(er)甲(jia)(jia)基甲(jia)(jia)酰胺用量(liang)比例(li)(li)關系(xi)為(wei)：3.0-13.0mg：0.08-0.12mmol：0.04-0.12mmol：10ml；第(di)四混合(he)溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)氧(yang)氯化(hua)鋯或(huo)氧(yang)氯化(hua)鉿、n,n-二(er)甲(jia)(jia)基甲(jia)(jia)酰胺用量(liang)比例(li)(li)關系(xi)為(wei)：0.04-0.08mmol：10ml。

12、進一步(bu)地，所述步(bu)驟(zou)（2）中，密(mi)閉反應條件為：反應溫度100-150℃、反應時間(jian)36-48h。

13、進(jin)一步地，所述步驟（2）和(he)（3）中，洗滌條件為：以n,n-二(er)甲(jia)基甲(jia)酰胺和(he)丙酮為洗滌劑(ji)各自洗滌三(san)至五次；真(zhen)空(kong)干燥(zao)條件為：干燥(zao)溫度50-100℃、干燥(zao)時間(jian)1-6h。

14、進一步地(di)，所述步驟（3）中，造孔劑溶(rong)液為檸檬(meng)酸鈉水溶(rong)液或醋酸鈉水溶(rong)液中的一種(zhong)。

15、進一步(bu)地，所述(shu)步(bu)驟（3）中，所述(shu)溶(rong)劑熱條(tiao)件為(wei)：反(fan)(fan)應溫度50-90℃、反(fan)(fan)應時間3-6h。

16、進(jin)一步地，所述步驟（3）中，uio-67包裹zn或cu顆粒加(jia)入量以造孔劑溶液中水的用量計為0.1-0.3g/ml；造孔劑加(jia)入量以造孔劑溶液中水的用量計為0.3-1mmol/ml。

17、再(zai)其次，本發明(ming)的另一個目的是提供一種上述(shu)方法制備(bei)的介孔uio-67包裹zn或cu顆粒催化劑之應用(yong)(yong)，具體應用(yong)(yong)步驟如下：

18、將(jiang)介(jie)孔(kong)uio-67包(bao)裹zn或(huo)(huo)cu顆(ke)粒催(cui)(cui)化劑在80-150℃下(xia)真空活(huo)化12-24h，將(jiang)二氯代(dai)碳酸乙烯酯和(he)活(huo)化后的催(cui)(cui)化劑以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到反(fan)應釜(fu)中，在60-80℃下(xia)反(fan)應2-4h，反(fan)應結束后，離心分離得到介(jie)孔(kong)uio-67包(bao)裹zn或(huo)(huo)cu顆(ke)粒催(cui)(cui)化劑和(he)反(fan)應母(mu)液，采(cai)用氣相(xiang)色譜檢(jian)測反(fan)應母(mu)液評價催(cui)(cui)化效果，并對介(jie)孔(kong)uio-67包(bao)裹zn或(huo)(huo)cu顆(ke)粒催(cui)(cui)化劑進行重復再(zai)生；

19、所(suo)述活化后的介孔uio-67包(bao)裹zn或cu顆粒催化劑、二氯代碳酸乙烯酯、2,6-二叔丁(ding)基-4-甲基苯酚用量比例關系(xi)為(wei)1g：2-3ml：0.02-0.15g；

20、所述(shu)介(jie)孔uio-67包裹zn或cu顆粒催(cui)化劑重復(fu)再(zai)生條件為(wei)：真空(kong)干燥溫度100-150℃、干燥時間12-24h。

21、本(ben)發明的(de)有(you)益效果在于：

22、（1）本發(fa)明(ming)的一種(zhong)介孔uio-67包(bao)裹zn或cu顆粒催化劑(ji)的制(zhi)備(bei)方法，該方法工(gong)藝簡單、反應溫和、重復性(xing)好、能耗低。

23、（2）本發明的(de)介孔uio-67包裹zn或cu顆(ke)粒(li)催化劑，uio-67為殼(ke)層，zn或cu金屬(shu)顆(ke)粒(li)被(bei)uio-67完全包裹于內部(bu)且均(jun)勻分布，提高了金屬(shu)顆(ke)粒(li)耐酸性和耐團(tuan)聚性，進而提高催化活(huo)性。

24、（3）本發明(ming)通(tong)過(guo)控制(zhi)抗壞血(xue)酸(suan)和(he)聚(ju)乙烯(xi)吡(bi)咯(ge)烷酮濃(nong)度(du)，精準調控zn或cu顆粒的(de)(de)(de)尺寸(cun)和(he)形貌以及均勻(yun)度(du)；通(tong)過(guo)控制(zhi)金屬(shu)陽(yang)離子(zi)鹽、有機配體(ti)、聚(ju)乙烯(xi)吡(bi)咯(ge)烷酮的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)和(he)反(fan)應時間，尤其是聚(ju)乙烯(xi)吡(bi)咯(ge)烷酮的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)，進(jin)而(er)調控uio-67的(de)(de)(de)顆粒尺寸(cun)；通(tong)過(guo)利(li)用(yong)造孔劑與水的(de)(de)(de)協同作(zuo)用(yong)，實現對uio-67進(jin)行溶劑熱的(de)(de)(de)蝕刻反(fan)應，得到(dao)介孔結(jie)構(gou)。

25、（4）本發(fa)明(ming)采(cai)用zn或cu顆(ke)粒為種子，再加入聚乙(yi)烯(xi)吡(bi)咯(ge)烷(wan)(wan)酮、有機配體(ti)、金屬(shu)陽離(li)子鹽，然后經溶(rong)(rong)劑(ji)熱(re)原位合成(cheng)uio-67包裹(guo)(guo)zn或cu顆(ke)粒催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，最后在造孔劑(ji)溶(rong)(rong)液中進行溶(rong)(rong)劑(ji)熱(re)刻蝕反(fan)應，首次合成(cheng)得到介孔uio-67包裹(guo)(guo)zn或cu顆(ke)粒催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，該催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)尺寸(cun)為1-2.5μm，孔徑范(fan)圍(wei)為5-50nm，zn或cu顆(ke)粒尺寸(cun)為20-70nm，zn或cu顆(ke)粒占催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)質量的(de)(de)(de)3-8%。我們通(tong)過tem、sem、xrd、n2-bet表征手段發(fa)現，該方法沒有改變(bian)uio-67本身(shen)的(de)(de)(de)形貌和(he)框架結(jie)構。另外(wai)，聚乙(yi)烯(xi)吡(bi)咯(ge)烷(wan)(wan)酮不僅(jin)具有原位合成(cheng)過程中調節uio-67大(da)小的(de)(de)(de)作用，還具有吸附鋯或鉿金屬(shu)作為uio-67成(cheng)核(he)位點的(de)(de)(de)作用。

26、（5）本發明(ming)的(de)介(jie)孔(kong)uio-67包裹zn或(huo)cu顆(ke)粒(li)(li)催化(hua)劑(ji)(ji)應(ying)用(yong)于二(er)氯代(dai)(dai)(dai)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)的(de)催化(hua)領域，通過利用(yong)uio-67介(jie)孔(kong)結(jie)構、zn或(huo)cu顆(ke)粒(li)(li)的(de)協同作(zuo)用(yong)以及溶劑(ji)(ji)熱刻(ke)蝕反應(ying)過程中使催化(hua)劑(ji)(ji)暴露更(geng)多活(huo)性(xing)位點，實現無溶劑(ji)(ji)下二(er)氯代(dai)(dai)(dai)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)制備碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)亞(ya)(ya)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)，二(er)氯代(dai)(dai)(dai)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)的(de)轉化(hua)率(lv)為85-91.3%，碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)亞(ya)(ya)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)的(de)選擇性(xing)為95-99%，碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)亞(ya)(ya)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)收率(lv)為84.2-89.1%，介(jie)孔(kong)uio-67包裹zn或(huo)cu顆(ke)粒(li)(li)催化(hua)劑(ji)(ji)催化(hua)穩定(ding)性(xing)高且回(hui)收利用(yong)，循環十次催化(hua)性(xing)能基本不變，且不會有金屬離子(zi)進入(ru)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)亞(ya)(ya)乙烯(xi)酯(zhi)(zhi)(zhi)中。

27、（6）本(ben)發明(ming)的二氯(lv)(lv)代(dai)(dai)碳(tan)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯酯(zhi)催化(hua)應用(yong)，解決了(le)(le)碳(tan)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯酯(zhi)制備氯(lv)(lv)代(dai)(dai)碳(tan)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯酯(zhi)過程中副產物二氯(lv)(lv)代(dai)(dai)碳(tan)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯酯(zhi)再利用(yong)問題，改變了(le)(le)傳統上研究(jiu)者將二氯(lv)(lv)代(dai)(dai)碳(tan)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯酯(zhi)副產物作為固廢(fei)處理的方(fang)式，提高了(le)(le)產品價(jia)值，優化(hua)了(le)(le)碳(tan)酸(suan)乙(yi)(yi)(yi)烯酯(zhi)與氯(lv)(lv)氣的生產工藝環(huan)節，無環(huan)境污染。