本發明涉及(ji)制造(zao)α,β－不飽和羧(suo)酸時使用的(de)催化(hua)劑(ji)成型(xing)體的(de)制造(zao)方(fang)(fang)法、以(yi)及(ji)使用該催化(hua)劑(ji)成型(xing)體的(de)α,β－不飽和羧(suo)酸和α,β－不飽和羧(suo)酸酯的(de)制造(zao)方(fang)(fang)法。

背景技術：

1、作為在氧化(hua)α,β－不飽和(he)醛來制(zhi)造α,β－不飽和(he)羧酸時使用的(de)α,β－不飽和(he)羧酸制(zhi)造用催(cui)化(hua)劑(以下，也簡稱(cheng)為“催(cui)化(hua)劑”)，已知有包含(han)含(han)有磷和(he)鉬的(de)雜(za)多(duo)酸的(de)堿(jian)金屬鹽的(de)催(cui)化(hua)劑。應予(yu)說明，由于雜(za)多(duo)酸的(de)堿(jian)金屬鹽的(de)陽離子的(de)離子半徑大，一般為難(nan)溶性(xing)(非專利文(wen)獻1)。

2、當(dang)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)含(han)有如雜(za)多(duo)酸(suan)的(de)(de)(de)堿金屬鹽那種難溶性(xing)鹽時(shi)，工業(ye)上制造(zao)重復催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)，因此(ci)在催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)制造(zao)裝置的(de)(de)(de)表面附著(zhu)由(you)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)原料產生的(de)(de)(de)固體(ti)物。作(zuo)為(wei)抑制這種固體(ti)物對催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)質(zhi)量的(de)(de)(de)影響的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)，例如在專利文獻1中記載了(le)在至少2個不(bu)同(tong)(tong)的(de)(de)(de)調(diao)配槽(cao)內得到催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)原料漿(jiang)(jiang)料后(hou)，使用(yong)一(yi)個與(yu)調(diao)配槽(cao)不(bu)同(tong)(tong)的(de)(de)(de)混(hun)合槽(cao)來混(hun)合這些催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)原料漿(jiang)(jiang)料的(de)(de)(de)制造(zao)方(fang)法(fa)(fa)。由(you)此(ci)，在制造(zao)包含(han)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)原料的(de)(de)(de)漿(jiang)(jiang)料的(de)(de)(de)工序中，可以抑制與(yu)目(mu)標(biao)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)結構、組成(cheng)不(bu)同(tong)(tong)的(de)(de)(de)物質(zhi)的(de)(de)(de)生成(cheng)。

3、另外，α,β－不飽(bao)和羧酸制(zhi)造用(yong)(yong)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)通常(chang)將(jiang)包含催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)原料的(de)(de)(de)漿料干燥而(er)(er)成(cheng)的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)干燥物成(cheng)型(xing)(xing)(xing)為(wei)直徑2～20mm左右(you)的(de)(de)(de)球狀或(huo)直徑2～10mm、長(chang)度(du)2～20mm左右(you)的(de)(de)(de)圓(yuan)柱狀或(huo)圓(yuan)筒(tong)狀的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)體(ti)，在反應中(zhong)利用(yong)(yong)。作為(wei)制(zhi)造催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)體(ti)的(de)(de)(de)方法(fa)，例如專利文獻(xian)2中(zhong)記載了針(zhen)對將(jiang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)干燥物與液體(ti)混煉而(er)(er)成(cheng)的(de)(de)(de)混煉物進(jin)行(xing)1次(ci)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)1次(ci)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)工序(xu)、以及用(yong)(yong)活(huo)塞成(cheng)型(xing)(xing)(xing)機將(jiang)1次(ci)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)體(ti)擠(ji)出成(cheng)型(xing)(xing)(xing)為(wei)最終形狀的(de)(de)(de)2次(ci)成(cheng)型(xing)(xing)(xing)工序(xu)，規定了成(cheng)型(xing)(xing)(xing)壓力的(de)(de)(de)方法(fa)。

4、現有技術文獻

5、專利文獻

6、專(zhuan)利文獻1：國際公開第2015/037611號

7、專利文獻2：日本特開號公報

8、非專利文獻

9、非專利文獻1：大竹正(zheng)之，小野(ye)田武著，催化劑學會，“催化劑”，vol.18,no.6(1976),p.169

技術實現思路

1、關于制(zhi)造(zao)重復(fu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)情況，如上(shang)所述，已經研究(jiu)了減(jian)少制(zhi)造(zao)包(bao)含催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑原料的(de)(de)(de)漿料的(de)(de)(de)工序中(zhong)的(de)(de)(de)固(gu)體(ti)物的(de)(de)(de)影(ying)響的(de)(de)(de)方法(fa)。然而(er)，在將催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑干燥(zao)物成型(xing)并(bing)制(zhi)造(zao)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑成型(xing)體(ti)的(de)(de)(de)工序中(zhong)，至今尚未對固(gu)體(ti)物造(zao)成的(de)(de)(de)影(ying)響進行(xing)過研究(jiu)。本(ben)發(fa)(fa)明人等發(fa)(fa)現，對制(zhi)造(zao)α,β－不飽和(he)羧酸時(shi)使用(yong)的(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑成型(xing)體(ti)進行(xing)制(zhi)造(zao)時(shi)，在將催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑干燥(zao)物成型(xing)的(de)(de)(de)工序中(zhong)，固(gu)體(ti)物的(de)(de)(de)存在對成型(xing)性產生(sheng)不良(liang)影(ying)響，并(bing)完成了本(ben)發(fa)(fa)明。

2、本發明的(de)(de)目的(de)(de)在(zai)(zai)于提(ti)供一(yi)種能夠穩定地(di)制(zhi)造在(zai)(zai)將催(cui)化劑(ji)干(gan)燥物(wu)成(cheng)型(xing)的(de)(de)工序中成(cheng)型(xing)性(xing)良好且α,β－不飽和羧酸收率(lv)高的(de)(de)催(cui)化劑(ji)成(cheng)型(xing)體的(de)(de)方法。

3、本發明(ming)人(ren)等鑒于上(shang)述(shu)課(ke)(ke)題，進行(xing)了深入研究，結(jie)果發現通過(guo)使用在特定的(de)條件下經過(guo)清洗的(de)催化(hua)劑制(zhi)造用裝置(zhi)，制(zhi)備包(bao)含催化(hua)劑原料的(de)漿料，能夠解決上(shang)述(shu)課(ke)(ke)題，并完成(cheng)了本發明(ming)。

4、即，本(ben)發明(ming)包含以下方式。

5、[1]：一種催(cui)化(hua)(hua)劑成(cheng)型體(ti)的制造方(fang)法，是在氧化(hua)(hua)α,β－不飽(bao)和(he)醛制造α,β－不飽(bao)和(he)羧酸時使用(yong)的催(cui)化(hua)(hua)劑成(cheng)型體(ti)的制造方(fang)法，包(bao)括以下工序(xu)：

6、(i)用(yong)堿性溶液清洗附(fu)著有包含(han)磷、鉬和堿金屬的(de)(de)固體物的(de)(de)催化劑(ji)制造用(yong)裝置的(de)(de)表(biao)面(mian)的(de)(de)工序；

7、(ii)使用(yong)上述催化劑制(zhi)造用(yong)裝置，制(zhi)備含有包含磷(lin)和鉬(mu)的雜多酸鹽的漿料a的工序；

8、(iii)將上述漿料a干(gan)燥(zao)而得到催化(hua)劑干(gan)燥(zao)物的工序；

9、(iv)將上述(shu)催(cui)(cui)化劑干燥物成型(xing)而得到催(cui)(cui)化劑成型(xing)體的工序；

10、在上述(shu)工序(xu)(i)中，清洗催(cui)化劑制造用裝置的(de)表(biao)面后的(de)堿(jian)性溶液的(de)ph為9以上。

11、[2]：根據[1]所述(shu)(shu)的催化(hua)劑(ji)成型體(ti)的制造方法，其中，在上述(shu)(shu)工序(iv)中，使用擠出成型機(ji)將上述(shu)(shu)催化(hua)劑(ji)干燥物(wu)成型。

12、[3]：根據[2]所述的(de)催化劑(ji)成型體(ti)的(de)制造方(fang)法，其中，在上述工(gong)序(iv)中，以50～500mm/分鐘的(de)擠出速度(du)將上述催化劑(ji)干(gan)燥物成型。

13、[4]：根據[2]或[3]所(suo)述的催化(hua)劑成型(xing)體的制造方法，其中(zhong)(zhong)，在(zai)上述工序(xu)(iv)中(zhong)(zhong)，以50～300mm/分鐘的擠出速(su)度將上述催化(hua)劑干燥物成型(xing)。

14、[5]：根據(ju)[2]～[4]中(zhong)任一項(xiang)所述的(de)(de)催化(hua)劑(ji)成(cheng)型(xing)體的(de)(de)制(zhi)造(zao)方法，其中(zhong)，在上述工序(iv)中(zhong)，擠出成(cheng)型(xing)機內的(de)(de)壓力的(de)(de)最大值以(yi)表壓計為15mpa以(yi)下。

15、[6]：根據[1]～[5]中任(ren)一項所(suo)述(shu)的(de)催化劑(ji)成型體的(de)制(zhi)造方法(fa)，其中，在上述(shu)工序(i)中，以每單(dan)位容積的(de)攪拌所(suo)需(xu)動力(li)0.01～6kw/m3攪拌堿性溶液，清洗(xi)上述(shu)催化劑(ji)制(zhi)造用裝置的(de)表面(mian)。

16、[7]：根據[1]～[6]中任一項所述(shu)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)成型體的(de)制造(zao)方法，其中，在上(shang)述(shu)工序(i)中，一邊使用(yong)循(xun)環泵使堿性(xing)溶(rong)液在與上(shang)述(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)制造(zao)用(yong)裝置連接的(de)配管內循(xun)環，一邊清洗上(shang)述(shu)催(cui)化(hua)劑(ji)制造(zao)裝置的(de)表(biao)面。

17、[8]：根據[7]所述(shu)的(de)催化劑成型體(ti)的(de)制造方法，其(qi)中，在(zai)上述(shu)配(pei)管內循環的(de)堿性溶液的(de)線速度為1～100cm/s。

18、[9]：根據[1]～[8]中任一項所(suo)述(shu)的(de)催(cui)化劑成(cheng)型體的(de)制造方(fang)法，其中，上述(shu)催(cui)化劑干燥物具有由下述(shu)式(i)所(suo)表示(shi)的(de)組成(cheng)，。

19、pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(i)

20、式(i)中(zhong)，p、mo、v、cu、nh4和(he)o分(fen)別表示磷、鉬、釩、銅、銨根和(he)氧。a表示選自(zi)銻、鉍、砷(shen)、鍺、碲(di)、硒、硅和(he)鎢中(zhong)的至(zhi)少(shao)1種(zhong)(zhong)元素。e表示選自(zi)鐵、鋅、鉻、鉭、鈷、鎳、錳(meng)、鈦和(he)鈮中(zhong)的至(zhi)少(shao)1種(zhong)(zhong)元素。g表示選自(zi)鉀、銣和(he)銫中(zhong)的至(zhi)少(shao)1種(zhong)(zhong)元素。a～i表示各(ge)成(cheng)分(fen)的摩爾(er)比(bi)率，b＝12、a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3、h＝0～20，i是滿(man)足上(shang)述(shu)各(ge)成(cheng)分(fen)的價數所需的氧的摩爾(er)比(bi)率。

21、[10]：根據[1]～[9]中任(ren)一(yi)項所述的催化劑(ji)成型(xing)體的制造方法，其中，上述催化劑(ji)干燥物具有keggin型(xing)雜多(duo)酸(suan)結構。

22、[11]：根據(ju)[1]～[10]中任(ren)一項所(suo)述的催(cui)化劑成型體的制(zhi)造(zao)方法，其中，在上述工序(xu)(i)中包括將用(yong)堿(jian)性溶液(ye)清(qing)洗(xi)后的催(cui)化劑制(zhi)造(zao)用(yong)裝置的表面(mian)用(yong)水(shui)清(qing)洗(xi)而除去堿(jian)性溶液(ye)的工序(xu)。

23、[12]：根據[11]所述的催化(hua)劑成型體的制造方法(fa)，其中，以(yi)每單位容積的攪(jiao)拌(ban)所需動力0.01～6kw/m3攪(jiao)拌(ban)水來進行清(qing)洗，由(you)此(ci)除去堿性溶(rong)液(ye)。

24、[13]：一(yi)種(zhong)α,β－不飽和(he)羧酸的(de)制(zhi)(zhi)造(zao)方法，在通過[1]～[12]中任一(yi)項所述的(de)方法制(zhi)(zhi)造(zao)的(de)催化劑成(cheng)型體的(de)存在下氧化α,β－不飽和(he)醛。

25、[14]：一種α,β－不飽(bao)和羧(suo)酸(suan)酯的(de)制(zhi)造(zao)(zao)方法，將通過[13]所述的(de)方法制(zhi)造(zao)(zao)的(de)α,β－不飽(bao)和羧(suo)酸(suan)酯化(hua)。

26、根據本發明，提(ti)供(gong)一(yi)種能夠穩定(ding)地制造成(cheng)型(xing)性良好且α,β－不飽(bao)和(he)羧(suo)(suo)酸收(shou)率(lv)高的(de)催(cui)化(hua)劑成(cheng)型(xing)體(ti)的(de)方法，以及使用(yong)該(gai)催(cui)化(hua)劑成(cheng)型(xing)體(ti)的(de)α,β－不飽(bao)和(he)羧(suo)(suo)酸和(he)α,β－不飽(bao)和(he)羧(suo)(suo)酸酯的(de)制造方法。

技術特征：

1.一種催化(hua)劑(ji)成型(xing)體的制造方法，是在氧化(hua)α,β－不(bu)飽和醛來制造α,β－不(bu)飽和羧酸時使用的催化(hua)劑(ji)成型(xing)體的制造方法，包括以下工(gong)序：

2.根據權利要(yao)求1所(suo)述(shu)的(de)催(cui)化(hua)劑成型體的(de)制造方法(fa)，其中，在所(suo)述(shu)工序(xu)(iv)中，使用擠出成型機(ji)將所(suo)述(shu)催(cui)化(hua)劑干(gan)燥(zao)物成型。

3.根據(ju)權(quan)利要求2所述的催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)成(cheng)型(xing)體的制(zhi)造方法，其中，在所述工序(iv)中，以(yi)50～500mm/分鐘的擠(ji)出速度將所述催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)干燥物成(cheng)型(xing)。

4.根據(ju)權(quan)利(li)要求(qiu)2或3所述的催(cui)化劑成型體的制造方法(fa)，其中，在所述工序(iv)中，以50～300mm/分鐘的擠出速度將所述催(cui)化劑干(gan)燥(zao)物成型。

5.根據權利要(yao)求2～4中任一項所述(shu)的(de)(de)(de)催化(hua)劑(ji)成型體的(de)(de)(de)制造(zao)方法，其中，在所述(shu)工序(iv)中，擠出成型機內的(de)(de)(de)壓力的(de)(de)(de)最大值以(yi)表(biao)壓計為15mpa以(yi)下。

6.根據權利要求1～5中(zhong)任一項(xiang)所(suo)(suo)述(shu)的(de)催化劑成型體的(de)制造方法，其中(zhong)，在所(suo)(suo)述(shu)工序(i)中(zhong)，以每單位容(rong)積(ji)的(de)攪拌所(suo)(suo)需動力0.01～6kw/m3攪拌堿(jian)性溶液，清(qing)洗(xi)所(suo)(suo)述(shu)催化劑制造用裝(zhuang)置的(de)表(biao)面(mian)。

7.根據權(quan)利要求1～6中任一項所(suo)(suo)述的催化(hua)劑(ji)成(cheng)型體的制(zhi)造方(fang)法，其中，在(zai)所(suo)(suo)述工(gong)序(i)中，一邊使用(yong)(yong)循環泵使堿(jian)性溶液在(zai)與所(suo)(suo)述催化(hua)劑(ji)制(zhi)造用(yong)(yong)裝(zhuang)置(zhi)連接(jie)的配(pei)管內循環，一邊清洗所(suo)(suo)述催化(hua)劑(ji)制(zhi)造裝(zhuang)置(zhi)的表(biao)面(mian)。

8.根據權利(li)要求7所(suo)述(shu)的(de)催化劑成型體的(de)制造方(fang)法，其(qi)中，在(zai)所(suo)述(shu)配(pei)管內循環的(de)堿(jian)性溶(rong)液的(de)線速度為1～100cm/s。

9.根據權利要求(qiu)1～8中任(ren)一項所(suo)述的(de)(de)催(cui)(cui)化劑(ji)成型體的(de)(de)制(zhi)造方法，其(qi)中，所(suo)述催(cui)(cui)化劑(ji)干(gan)燥物具有下述式(shi)(i)所(suo)表示的(de)(de)組(zu)成，

10.根據(ju)權利(li)要求(qiu)1～9中(zhong)任一項所(suo)述的催(cui)化劑成型體的制(zhi)造(zao)方法(fa)，其中(zhong)，所(suo)述催(cui)化劑干燥物(wu)具有keggin型雜多(duo)酸(suan)結構(gou)。

11.根據權利(li)要求(qiu)1～10中任一(yi)項所(suo)述的催化劑(ji)成型體的制造方(fang)法，其中，在(zai)所(suo)述工(gong)(gong)序(i)中包括(kuo)將用堿(jian)性(xing)溶液清洗后的催化劑(ji)制造用裝置的表面用水清洗而除去(qu)堿(jian)性(xing)溶液的工(gong)(gong)序。

12.根據權利(li)要求(qiu)11所述(shu)的(de)(de)(de)催(cui)化劑成型體的(de)(de)(de)制造方法，其中，以每單位容積的(de)(de)(de)攪拌所需動力0.01～6kw/m3攪拌水來進行清(qing)洗(xi)，由此除去堿性溶液。

13.一種(zhong)α,β－不飽(bao)和羧酸的(de)(de)制造方(fang)法(fa)，在通過權利(li)要求1～12中任(ren)一項所述的(de)(de)方(fang)法(fa)制造的(de)(de)催化劑成型體的(de)(de)存在下氧(yang)化α,β－不飽(bao)和醛。

14.一種α,β－不(bu)(bu)飽和羧(suo)酸酯的(de)制造(zao)方法，將通過權利(li)要求13所述的(de)方法制造(zao)的(de)α,β－不(bu)(bu)飽和羧(suo)酸酯化。

技術總結
本發明的目的在于提供能夠穩定地制造在將催化劑干燥物成型的工序中成型性良好且α,β－不飽和羧酸收率高的催化劑成型體的方法，以及使用催化劑成型體的α,β－不飽和羧酸和α,β－不飽和羧酸酯的制造方法。通過使用在特定的條件下經過清洗的催化劑制造用裝置來制備包含催化劑原料的漿料的催化劑成型體的制造方法、以及使用該催化劑成型體的α,β－不飽和羧酸和α,β－不飽和羧酸酯的制造方法，由此來解決課題。

技術研發人員：竹田明男,渡邊拓朗,加藤裕樹
受保護的技術使用者：三菱化學株式會社
技術研發日：
技術公布日：2024/9/29