本發明涉(she)及制(zhi)備一種含改性(xing)氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨烯的(de)新(xin)型聚醚酰(xian)亞(ya)胺(an)納(na)(na)(na)濾(lv)膜，實現高選擇性(xing)的(de)分離性(xing)能。本發明的(de)新(xin)型聚醚酰(xian)亞(ya)胺(an)納(na)(na)(na)濾(lv)膜，利(li)用改性(xing)氧(yang)(yang)化石(shi)(shi)墨烯的(de)納(na)(na)(na)米級多孔(kong)結構(gou)增(zeng)加了聚醚酰(xian)亞(ya)胺(an)膜的(de)孔(kong)隙率，以有(you)效(xiao)截留(liu)(liu)溶(rong)液中的(de)大尺寸溶(rong)質分子并(bing)增(zeng)加膜內(nei)有(you)利(li)于溶(rong)劑透(tou)(tou)過的(de)流體孔(kong)道，實現納(na)(na)(na)濾(lv)膜的(de)滲(shen)透(tou)(tou)通量和截留(liu)(liu)率同時提高。
背景技術：
在如今的(de)(de)(de)廢(fei)水(shui)處理領域,膜(mo)(mo)(mo)分離(li)(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)仍然是(shi)一種(zhong)重(zhong)要的(de)(de)(de)技(ji)(ji)術(shu)(shu)，有著(zhu)廣泛的(de)(de)(de)應用市場和(he)前景。膜(mo)(mo)(mo)分離(li)(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)主要包括微(wei)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)、超(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)、納(na)(na)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)、反(fan)滲(shen)透、正滲(shen)透、液膜(mo)(mo)(mo)分離(li)(li)(li)、氣體膜(mo)(mo)(mo)分離(li)(li)(li)、電(dian)滲(shen)析(xi)等。其中(zhong)，納(na)(na)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)是(shi)介于(yu)超(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)和(he)反(fan)滲(shen)透之(zhi)間的(de)(de)(de)新型膜(mo)(mo)(mo)分離(li)(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)，截留(liu)分子量(liang)在200-1000道(dao)爾(er)頓范圍內(nei)。與(yu)超(chao)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)和(he)反(fan)滲(shen)透膜(mo)(mo)(mo)相比(bi)較，納(na)(na)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)膜(mo)(mo)(mo)由(you)于(yu)具備在較低的(de)(de)(de)操(cao)作壓力下具有高的(de)(de)(de)水(shui)通量(liang)和(he)高的(de)(de)(de)截留(liu)率的(de)(de)(de)優點，因此納(na)(na)濾(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)技(ji)(ji)術(shu)(shu)被廣泛應用于(yu)有價物料分離(li)(li)(li)、廢(fei)水(shui)處理、飲用水(shui)凈化等領域。
聚(ju)醚酰亞胺（polyetherimide，pei，ultem1000）是一種性(xing)能優(you)良的芳香族熱(re)塑性(xing)聚(ju)合(he)物(wu)材料(liao)，結構(gou)中(zhong)醚基的存在(zai)(zai)賦(fu)予(yu)其(qi)聚(ju)合(he)物(wu)鏈(lian)很(hen)好的靈活(huo)性(xing)。這種材料(liao)已(yi)經被廣泛用于滲透蒸發和氣體分(fen)離等膜分(fen)離過程中(zhong)。也有報道指出pei是用相轉化法(fa)制(zhi)備(bei)非對稱(cheng)膜的一種合(he)適的材料(liao)，并且在(zai)(zai)水相中(zhong)得到應用。
石墨烯是一種由(you)碳原子(zi)緊密堆積而(er)成的(de)(de)(de)(de)(de)二維(wei)晶體(ti)材料，因其(qi)具(ju)有獨特(te)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構(gou)，優異的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)學(xue)、力學(xue)、光學(xue)、化學(xue)及熱(re)學(xue)等(deng)性能(neng)(neng)成為(wei)許多人(ren)研究的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)點。而(er)具(ju)有層狀結(jie)構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化石墨烯的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)征在于表面上的(de)(de)(de)(de)(de)羥基(ji)，羧基(ji)和環氧(yang)(yang)官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)(tuan)。go具(ju)有很(hen)強的(de)(de)(de)(de)(de)機械強度，特(te)殊的(de)(de)(de)(de)(de)熱(re)性能(neng)(neng)，高表面積比等(deng)優異特(te)性。由(you)于其(qi)二維(wei)分(fen)層結(jie)構(gou)，含氧(yang)(yang)官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)(tuan)和高表面積以及大規(gui)模生產功能(neng)(neng)化go時(shi)所需要的(de)(de)(de)(de)(de)低成本可(ke)以使(shi)其(qi)在水(shui)處(chu)理和廢水(shui)處(chu)理中(zhong)作為(wei)出色的(de)(de)(de)(de)(de)吸附劑。因此，氧(yang)(yang)化石墨烯可(ke)以被認為(wei)是聚合物和無機顆粒(li)結(jie)合的(de)(de)(de)(de)(de)適(shi)當組(zu)分(fen)。
聚乙二(er)醇(chun)在膜的(de)形成過程(cheng)中(zhong)(zhong)可以(yi)作(zuo)為成孔劑(ji)，如果用聚乙二(er)醇(chun)對氧(yang)(yang)化石(shi)墨烯(xi)進行(xing)改(gai)(gai)(gai)性制備改(gai)(gai)(gai)性的(de)氧(yang)(yang)化石(shi)墨烯(xi)，將(jiang)其作(zuo)為添加(jia)劑(ji)用于(yu)制備新型(xing)的(de)聚醚(mi)酰亞胺納(na)(na)濾膜。那么，利用改(gai)(gai)(gai)性氧(yang)(yang)化石(shi)墨烯(xi)的(de)納(na)(na)米級多(duo)孔結構增加(jia)聚醚(mi)酰亞胺膜的(de)孔隙(xi)率，以(yi)有效截留(liu)溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)大尺寸溶質分(fen)子并增加(jia)膜內有利于(yu)溶劑(ji)透(tou)過的(de)流體孔道，實現納(na)(na)濾膜的(de)滲透(tou)通量(liang)和截留(liu)率同時提高。
技術實現要素：
本發(fa)明的(de)(de)目的(de)(de)在于(yu)提(ti)供一種(zhong)含改性(xing)氧化(hua)石墨烯的(de)(de)新(xin)型聚醚酰亞胺納(na)濾膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)制(zhi)備方法(fa)，通過在制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)液中添加(jia)分散均勻的(de)(de)peg-go，利(li)用其納(na)米級多孔結(jie)構改善聚醚酰亞胺膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)孔結(jie)構，以有效截留(liu)有機溶液中的(de)(de)大尺寸溶質分子并(bing)增(zeng)加(jia)膜(mo)(mo)(mo)內有利(li)于(yu)溶劑透過的(de)(de)流(liu)體(ti)孔道，提(ti)高(gao)納(na)濾膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)選擇(ze)性(xing)性(xing)能(neng)。
為了達到上述目的(de)，本(ben)發明提供(gong)了一種基于peg-go改性的(de)納濾膜的(de)制備方法，其包括以下步(bu)驟：
1）peg-go的合成
將一定量(liang)的(de)氧(yang)化石墨(mo)烯（go）加(jia)入(ru)去(qu)離子水中超聲一段時(shi)(shi)間后再加(jia)入(ru)一定量(liang)的(de)聚乙二醇(chun)（peg），將混合物(wu)攪拌一段時(shi)(shi)間后進行(xing)冷凍干燥，最(zui)終得到改(gai)性的(de)新(xin)型氧(yang)化石墨(mo)烯（peg-go）；
2）制膜液的配制
常溫下，將(jiang)聚醚酰亞(ya)胺(an)高分子(zi)材料(liao)于烘箱中(zhong)干燥一定時間后溶(rong)于有(you)機溶(rong)劑中(zhong)恒溫攪拌至完全溶(rong)解配制成(cheng)一定濃度的有(you)機相(xiang)溶(rong)液(ye)，將(jiang)合成(cheng)的peg-go按一定的比例分散于聚醚酰亞(ya)胺(an)有(you)機相(xiang)溶(rong)液(ye)，使其混合均(jun)勻，靜置過夜以除(chu)去制膜液(ye)中(zhong)的氣泡；
3）peg-go改性膜
將靜置好的混合制膜(mo)液均勻地(di)傾倒在(zai)(zai)干(gan)燥(zao)、潔凈(jing)、光(guang)滑的基板上，用刮墨刀刮成一定厚度的濕膜(mo)，在(zai)(zai)空氣中(zhong)(zhong)停留一定時(shi)間(jian)后將濕膜(mo)與基板一同放入凝膠浴(yu)15min中(zhong)(zhong)，經充分(fen)相轉化(hua)(hua)得到初生(sheng)膜(mo)。所得初生(sheng)膜(mo)再在(zai)(zai)去離子水中(zhong)(zhong)浸泡24h后在(zai)(zai)空氣中(zhong)(zhong)干(gan)燥(zao)一定時(shi)間(jian)，將干(gan)燥(zao)后的初生(sheng)膜(mo)用化(hua)(hua)學交(jiao)聯法進行(xing)后處理，最終得到含改性(xing)氧(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨烯的聚醚(mi)酰(xian)亞胺納濾(lv)膜(mo)。
作為優選：
所述步驟1）中，超(chao)聲時(shi)間為(wei)2~5min，改性(xing)氧化(hua)石墨(mo)烯(xi)的(de)合成所用聚乙二(er)醇(chun)為(wei)聚乙二(er)醇(chun)200~2000的(de)一(yi)種，氧化(hua)石墨(mo)烯(xi)和聚乙二(er)醇(chun)添加的(de)質量比為(wei)：1:10~1:30。
所述步驟1）中，混(hun)合(he)物攪拌速度為100~800r/min，攪拌時間為12~24h，冷凍干(gan)燥溫度為-20到-100℃，冷凍時間為24~48h。
所述步驟2）中，聚醚酰亞胺干燥(zao)時間為為2~12h，聚苯砜(feng)溶(rong)液的濃度為5~35wt%。
所述步驟2）中，有機溶劑為n-甲基吡咯烷(wan)酮（nmp），n,n-二甲基甲酰(xian)胺(an)(an)（dmf）和n,n-二甲基乙酰(xian)胺(an)(an)（dmac）的一種；添(tian)加改性氧(yang)化石墨烯(xi)的有機相溶液的添(tian)加比例(li)為0.05~2.0wt%。
所述步(bu)驟3）中(zhong)，濕(shi)膜(mo)在空氣中(zhong)停留時(shi)間為(wei)0~5min，凝膠浴為(wei)乙醇(chun)，去離子水的一種(zhong)或混合(he)物(wu)；濕(shi)膜(mo)厚度為(wei)150~300μm，干燥時(shi)間為(wei)12~24h。
所述步驟3）中(zhong)，用于交聯(lian)初生(sheng)膜的(de)交聯(lian)液為1,6-己(ji)二(er)胺，乙(yi)二(er)胺的(de)一種，交聯(lian)時間為12~24h。
有益效果：
基于peg-go的(de)(de)網狀多孔結構(gou)，其填充(chong)聚醚酰亞胺膜(mo)可有效截留水溶液(ye)中的(de)(de)無(wu)機(ji)鹽(yan)或其它溶質分(fen)子。結合peg-go和(he)聚醚酰亞胺膜(mo)的(de)(de)優勢，本發明制(zhi)備的(de)(de)新(xin)型peg-go填充(chong)聚醚酰亞胺膜(mo)用于納濾膜(mo)分(fen)離水溶液(ye)中的(de)(de)染料分(fen)子，可表現出(chu)高(gao)選擇(ze)性(xing)和(he)高(gao)通量。本發明的(de)(de)制(zhi)膜(mo)工藝簡(jian)單，所制(zhi)peg-go填充(chong)聚醚酰亞胺膜(mo)的(de)(de)分(fen)離性(xing)能提升，可提高(gao)納濾的(de)(de)分(fen)離效率，具有極大的(de)(de)發展潛力。
具體實施方式
本發明提供一(yi)種用于納濾(lv)分(fen)離染料(liao)水溶液的peg-go填充聚醚酰(xian)亞(ya)胺膜(mo)(mo)及(ji)其(qi)制(zhi)備方法。首先合成peg-go，再分(fen)別將peg400，peg1500，peg-go按一(yi)定比例加(jia)入聚醚酰(xian)亞(ya)胺的制(zhi)膜(mo)(mo)液中，經后處理得到(dao)所述(shu)復(fu)合膜(mo)(mo)。
合成：0.05ggo溶(rong)(rong)于2ml去(qu)離子水中超聲5min得(de)到go溶(rong)(rong)液，將1.0gpeg400加(jia)入go溶(rong)(rong)液；常(chang)溫下(xia)，將混合溶(rong)(rong)液以300r/min的速度磁力攪拌24h得(de)到新(xin)型peg400-go分散(san)(san)液，-50°c下(xia)冷凍干燥peg400-go分散(san)(san)液24h可得(de)到粉末狀peg400-go。
合成：peg1500-go的合成方(fang)法同peg400-go。
分(fen)離性(xing)能評測：采(cai)用(yong)平板膜性(xing)能評測裝置測定peg-go填充聚醚酰亞胺膜分(fen)離水(shui)溶液(ye)體(ti)系的(de)納濾(lv)分(fen)離性(xing)能：料液(ye)濃度(du)為(wei)20ppm的(de)剛果紅水(shui)溶液(ye)，操(cao)作(zuo)(zuo)溫度(du)25°c，納濾(lv)操(cao)作(zuo)(zuo)壓(ya)差為(wei)1.2mpa；
納濾(lv)分離(li)性能的評價，即(ji)膜的滲透通量和截留(liu)率；
1）滲透通量（j），反應膜的滲透性，其定義式為：j=m/(a·t)或j=v/(a·t)
式中，m和v分別為滲透過膜的滲透液質量（kg）和體積（m3）；a為膜面積，m2；t為操作時間，h；
2）截留率（r），反應膜的選擇性，其定義式為：r=(cf–cp)/cf×100%
式中，cf與cp分(fen)別(bie)為溶質(zhi)組分(fen)在(zai)料(liao)液和(he)滲透液中(zhong)的濃度。
對比例
聚(ju)醚酰(xian)亞(ya)胺(an)(an)(an)膜(mo)(mo)(mo)：常溫下，將(jiang)聚(ju)醚酰(xian)亞(ya)胺(an)(an)(an)（pei）高分子材料于烘箱中(zhong)干燥(zao)4h后溶于n,n-二(er)甲基乙酰(xian)胺(an)(an)(an)（dmac）中(zhong)恒(heng)溫攪拌至完全(quan)溶解成22wt%的制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)液(ye)(ye)，過夜靜置以除去制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)液(ye)(ye)中(zhong)的氣(qi)泡。將(jiang)靜置好(hao)的pei制(zhi)膜(mo)(mo)(mo)液(ye)(ye)均勻地傾倒在(zai)干燥(zao)、潔凈、光(guang)滑的不(bu)銹鋼鋼板上，用筆直、光(guang)滑并且兩(liang)端纏(chan)有透明膠(jiao)帶的玻(bo)璃(li)棒刮(gua)成一定厚度(du)的薄(bo)膜(mo)(mo)(mo)，空(kong)氣(qi)中(zhong)滯空(kong)30s后放入去離子水中(zhong)，15min后待(dai)其成膜(mo)(mo)(mo)并從鋼板上脫落后，再(zai)將(jiang)膜(mo)(mo)(mo)放入去離子水中(zhong)浸泡24h以除去殘留在(zai)膜(mo)(mo)(mo)中(zhong)的溶劑，經在(zai)空(kong)氣(qi)中(zhong)自然干燥(zao)后得(de)到聚(ju)醚酰(xian)亞(ya)胺(an)(an)(an)納濾初生膜(mo)(mo)(mo)，將(jiang)初生膜(mo)(mo)(mo)在(zai)異丙(bing)醇(chun)中(zhong)浸泡1h，后將(jiang)膜(mo)(mo)(mo)轉移到交(jiao)聯液(ye)(ye)中(zhong)15h，再(zai)將(jiang)其浸泡在(zai)異丙(bing)醇(chun)中(zhong)1h，最終(zhong)將(jiang)膜(mo)(mo)(mo)在(zai)調節液(ye)(ye)中(zhong)過夜后取(qu)出，在(zai)空(kong)氣(qi)中(zhong)干燥(zao)得(de)到聚(ju)醚酰(xian)亞(ya)胺(an)(an)(an)膜(mo)(mo)(mo)。
實施例1~2
peg-go添加(jia)(jia)納(na)濾膜：分(fen)(fen)別(bie)稱取適量的(de)peg400-go和(he)peg1500-go加(jia)(jia)入dmac中超聲分(fen)(fen)散(san)至(zhi)均勻(yun)，將peg-go分(fen)(fen)散(san)液按添加(jia)(jia)量為(wei)1.0wt%添加(jia)(jia)到聚醚(mi)酰(xian)亞(ya)胺制(zhi)(zhi)膜液中，攪拌(ban)均勻(yun)后用于相轉(zhuan)化法制(zhi)(zhi)備peg-go改性的(de)聚醚(mi)酰(xian)亞(ya)胺膜。其他膜制(zhi)(zhi)備步(bu)驟與對比例(li)1相同。分(fen)(fen)離(li)性能(neng)見表1，peg400-go和(he)peg1500-go的(de)添加(jia)(jia)可以實現聚醚(mi)酰(xian)亞(ya)胺膜對剛果(guo)紅水溶液的(de)通量和(he)截留率同時提高。
表(biao)1peg-go改性聚醚(mi)酰亞胺膜的分離(li)性能(neng)