本發明涉及一種碳纖維與金屬氧化物復合載體金屬催化劑的制備方法及其在CH4/CO2重整過程(cheng)中的應用(yong)。屬于復合催化劑制備及(ji)氣化重整領域。
背景技術：
CH4-CO2催化重整制合成氣技術，既能緩解一定的能源危機也能起到改善日益嚴重的環境問題的作用。與此同時在甲烷二氧化碳重整反應中因產生的H2/CO比約為1，可(ke)以直接作為羰基合(he)成或(huo)Fischer-Tropsch合(he)成的(de)原料，又因在(zai)此(ci)重(zhong)整中具(ju)(ju)有較(jiao)大反(fan)應熱(re)的(de)可(ke)逆反(fan)應,所(suo)以又可(ke)以作為能(neng)量儲存介質和運輸(shu)能(neng)源。因此(ci)這(zhe)是一個具(ju)(ju)有經濟(ji)、環保、科學(xue)的(de)多重(zhong)價值(zhi)的(de)研(yan)究方向。
在傳(chuan)統的(de)(de)(de)甲烷(wan)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳催化(hua)(hua)(hua)重整制合成(cheng)氣催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)中，大部分都是(shi)以單(dan)一(yi)金屬氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)為載體，以單(dan)一(yi)的(de)(de)(de)鎳或鎳加單(dan)一(yi)稀土元素為活(huo)性(xing)組份(fen)所(suo)構成(cheng)的(de)(de)(de)。這些類型催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)高溫易燒結，穩定性(xing)較差且價格(ge)較高，因而造成(cheng)高投入、低產出的(de)(de)(de)結果。
由于炭材(cai)(cai)料的(de)優異性能(neng)，引(yin)起(qi)(qi)了學者的(de)廣泛關注并開始將(jiang)其(qi)做為(wei)載(zai)體(ti)(ti)研究二(er)氧化(hua)碳重整甲烷(wan)反應。其(qi)中納(na)米碳纖(xian)維(wei)(wei)作為(wei)一種新的(de)碳材(cai)(cai)料，與金(jin)(jin)屬(shu)催化(hua)劑相(xiang)比，具有以(yi)下優勢：①較(jiao)低(di)的(de)成(cheng)本；②耐高溫性能(neng)③抗硫和原料氣中其(qi)他(ta)有害物質。但也因低(di)溫時活性較(jiao)低(di)，而不能(neng)起(qi)(qi)到良好的(de)催化(hua)作用。因此(ci)將(jiang)碳纖(xian)維(wei)(wei)與金(jin)(jin)屬(shu)氧化(hua)物結合作為(wei)復合載(zai)體(ti)(ti)，通(tong)過碳纖(xian)維(wei)(wei)與金(jin)(jin)屬(shu)的(de)相(xiang)互作用，將(jiang)碳纖(xian)維(wei)(wei)與金(jin)(jin)屬(shu)材(cai)(cai)料的(de)優勢相(xiang)結合，減少單一載(zai)體(ti)(ti)對(dui)催化(hua)劑造成(cheng)的(de)負面影響(xiang)。
技術實現要素：
技(ji)術問題：本發明(ming)的目的就是要提(ti)供以金屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)物與碳(tan)纖維形成的復(fu)合物為載體(ti)，金屬(shu)鎳為活性(xing)組(zu)分的甲(jia)烷(wan)二氧(yang)化(hua)(hua)碳(tan)重整制合成氣的催(cui)化(hua)(hua)劑，以及該催(cui)化(hua)(hua)劑的制備(bei)方法和用(yong)途。
技術(shu)方案(an)：本發(fa)明是(shi)一種碳纖(xian)維與(yu)金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)復合(he)載體金(jin)屬(shu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，該(gai)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)將碳纖(xian)維與(yu)金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)結(jie)合(he)作為復合(he)載體，金(jin)屬(shu)鎳為活(huo)性組分，制得鎳/金(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)-碳纖(xian)維催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)；其(qi)中符號(hao)“/”前表(biao)(biao)示催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)活(huo)性組分，“/”后表(biao)(biao)示催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)載體，符號(hao)“-”表(biao)(biao)示兩種物(wu)質復合(he)。
所述催(cui)化劑中(zhong)碳纖維與(yu)金(jin)屬氧化物的(de)質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)為(wei)0.25～4，金(jin)屬鎳與(yu)催(cui)化劑的(de)質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)為(wei)0.02～0.25。
本發(fa)明的碳(tan)纖維與金屬(shu)(shu)氧(yang)化(hua)物復合載體(ti)金屬(shu)(shu)催化(hua)劑(ji)的制備方法具體(ti)包括如下步驟：
步驟(zou)1：分別配制金(jin)屬(X)硝酸(suan)鹽和硝酸(suan)鎳(nie)混合溶液(ye)(ye)與(yu)碳酸(suan)鈉溶液(ye)(ye)；
步驟2：在40℃恒溫(wen)水浴(yu)條件下，分別將金屬(X)硝(xiao)酸鹽(yan)和硝(xiao)酸鎳混(hun)合(he)溶(rong)液與(yu)碳(tan)酸鈉溶(rong)液通過蠕動泵以相同流量加(jia)入(ru)裝有碳(tan)纖(xian)維(wei)的燒杯(bei)(bei)中(zhong)連續攪拌，其中(zhong)燒杯(bei)(bei)中(zhong)預先(xian)加(jia)入(ru)水和碳(tan)纖(xian)維(wei)混(hun)合(he)攪拌，待沉(chen)淀(dian)完全后(hou)繼(ji)續攪拌20-80分鐘，作為沉(chen)淀(dian)的老(lao)化(hua)時(shi)間,得到沉(chen)淀(dian)物A；箱(xiang)內(nei)，干燥時(shi)間8～14h；然(ran)后(hou)將其置于管式爐中(zhong)，在300～750℃，氮氣保護(hu)；
步驟(zou)3：將步驟(zou)2的(de)沉淀物A抽濾并水洗至中(zhong)性(xing)，得到沉淀物B；
步(bu)驟(zou)4：將步(bu)驟(zou)3的沉淀物B置于100～120℃電熱鼓風干(gan)燥下，恒溫焙(bei)燒1.5～14h，得(de)到焙(bei)燒樣品；
步(bu)驟(zou)5：將步(bu)驟(zou)4的(de)焙燒樣品(pin)研磨(mo)，篩分出60～80目的(de)粉粒，得到成品(pin)催化(hua)劑。
其中:
所述步驟1中的金屬(X)為Al、Ca、Mg、La、Ce、Ti或Zr中的一(yi)種或其混合物。
步(bu)驟2所述碳纖(xian)維是經氫氧化(hua)鉀活化(hua)的活性碳纖(xian)維，具體包括如下步(bu)驟：
步驟(zou)2.1：將碳(tan)纖維加入氫氧化鉀(jia)溶液中，在(zai)40℃條件下，等體(ti)積浸漬24h；
步驟2.2：將(jiang)經過浸(jin)漬如理的(de)碳纖維(wei)在100～120℃的(de)溫度下(xia)干(gan)燥，并(bing)在800℃焙(bei)燒2h，水洗至(zhi)中性，烘干(gan)得到(dao)所需(xu)活性碳纖維(wei)。
所述成品催化劑中金屬鎳(nie)的重量百(bai)分比為(wei)2％～25％。
所述(shu)碳纖維與氫氧(yang)化鉀的質量(liang)比(bi)為(wei)1:1。
本(ben)發明的碳(tan)纖(xian)維與金(jin)屬氧化物復合載(zai)體金(jin)屬催(cui)化劑(ji)的應(ying)(ying)用在于：將所述催(cui)化劑(ji)用于固定床反應(ying)(ying)器中的甲烷二氧化碳(tan)重整制(zhi)合成氣反應(ying)(ying)，具體包括以下步驟：
1)取(qu)0.2～1g所述催化劑于(yu)固定床反(fan)應(ying)器內(nei)，在氮氣氛圍中(zhong)升溫(wen)至500～600℃，通入氫氣還(huan)原0.5～1.5h；
2)還原結束以后，通入CH4：CO2：N2＝1：1：1，總流量(liang)為150～300ml/min的混合氣(qi)，在800℃進行重整反應，集氣(qi)用氣(qi)相色譜分析其催化效果。
有益效果：
1)本發明中的催化劑載體中的碳纖維(wei)來源(yuan)廣泛(fan)，價格(ge)低廉(lian)，有(you)效(xiao)降(jiang)低了(le)催化劑的制作成(cheng)本。
2)金(jin)屬氧化(hua)(hua)物(wu)與(yu)(yu)碳纖維(wei)(wei)復(fu)合，不僅保(bao)持了碳纖維(wei)(wei)表(biao)面發達(da)的(de)孔結構(gou)和(he)高比表(biao)面積的(de)特(te)(te)點，而且金(jin)屬氧化(hua)(hua)物(wu)與(yu)(yu)碳纖維(wei)(wei)之間的(de)相(xiang)互作(zuo)用使催(cui)化(hua)(hua)劑保(bao)持良好(hao)的(de)催(cui)化(hua)(hua)效果和(he)抗(kang)燒結性，體現(xian)了雙功能特(te)(te)點。
3)將金屬氧化物與碳纖維復合載體金屬催化劑在固定床催化裝置中對CH4/CO2反應進行催化重整反應，金屬氧化物與碳纖維復合載體負載金屬更有利于CH4，CO2的表面(mian)吸附，提高(gao)轉化率(lv)，促進(jin)反應(ying)的進(jin)行(xing)。
附圖說明
圖1是溫度對(dui)轉化率(lv)的影響示意(yi)圖。
具體實施方式
以下所述是(shi)本發(fa)明(ming)的(de)優選實施(shi)方式(shi)，應當指出，對于本技術領域的(de)普(pu)通技術人員(yuan)來說，在不(bu)脫離本發(fa)明(ming)原理的(de)前(qian)提下，還可以做(zuo)出若干(gan)改(gai)進和潤飾，這些改(gai)進和潤飾也視為本發(fa)明(ming)的(de)保(bao)護范圍。
實施例1
1)將(jiang)碳纖(xian)維(wei)與KOH溶液在40℃條件下(xia)等體積浸漬24h，其中(zhong)(zhong)碳纖(xian)維(wei)與KOH質量(liang)比為1:1，烘干(gan)，800℃煅燒2h,水(shui)洗至中(zhong)(zhong)性(xing)，烘干(gan)得(de)到活(huo)性(xing)碳纖(xian)維(wei)。
2)向36.774gAl(NO3)3·9H2O和4.953gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與16.173gNa2CO3配置而成的(de)溶液(ye)分(fen)別通過蠕動泵以相同流量加入稱裝有(you)5g碳纖維(wei)的(de)燒杯中(zhong)持續攪拌，其中(zhong)燒杯中(zhong)預先(xian)加入少量水(shui)，待(dai)沉(chen)淀完(wan)全后繼續攪拌40分(fen)鐘(zhong)，抽濾并水(shui)洗至(zhi)中(zhong)性，烘(hong)干。
3)將上述所得烘干后的(de)復合物置于臥式管式爐中，在氮氣流速(su)為150mL/min，升溫速(su)率為5℃/min下(xia)升溫至550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳(tan)纖維與(yu)氧化鋁質量比為1，負載10％鎳的(de)復合載體金屬催(cui)化劑。
實施例2
1)將實施案例1種制得的鎳/碳纖(xian)維-氧化(hua)(hua)鋁催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑1g置于固(gu)定床催(cui)(cui)化(hua)(hua)裝置中，將裝置在氮氣(qi)氣(qi)氛，升(sheng)溫速率為5℃/min下升(sheng)溫至650℃。
2)在原料氣CH4、CO2、N2流速分(fen)別(bie)為50ml/min、50ml/min、100ml/min的(de)情況下，收集650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃的(de)產(chan)物氣。
3)利用氣相(xiang)色譜儀檢測(ce)產物(wu)氣的組(zu)成及(ji)含(han)量，由(you)此計算甲烷(wan)、二氧化(hua)碳轉化(hua)率如圖(tu)1。
實施例3
1)將碳(tan)纖(xian)(xian)維與KOH溶液在40℃條件下等體積(ji)浸漬24h，其中(zhong)碳(tan)纖(xian)(xian)維與KOH質量比為1:1，烘干(gan)，800℃煅燒2h,水洗至中(zhong)性(xing)，烘干(gan)得到活性(xing)碳(tan)纖(xian)(xian)維。
2)向147.096gAl(NO3)3·9H2O和12.383gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與63.822gNa2CO3配置(zhi)而成的溶液(ye)分別通過蠕動泵以(yi)相同流量加入(ru)稱裝有5g碳(tan)纖維的燒杯(bei)中持續(xu)攪(jiao)拌(ban)，其中燒杯(bei)中預先加入(ru)少量水，待沉淀完全后繼續(xu)攪(jiao)拌(ban)40分鐘，抽濾(lv)并水洗至中性，烘干。
3)將(jiang)上述所得烘(hong)干后的(de)復(fu)合物置于(yu)臥式(shi)管式(shi)爐中，在氮(dan)氣流速為150mL/min，升溫(wen)速率為5℃/min下升溫(wen)至550℃煅燒(shao)100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳(tan)纖維與氧(yang)化鋁質量比為0.25，負載10％鎳的(de)復(fu)合載體金屬催化劑。
實施例4
1)將碳(tan)纖(xian)維(wei)與KOH溶液在40℃條件(jian)下等體積浸(jin)漬24h，其中(zhong)(zhong)碳(tan)纖(xian)維(wei)與KOH質量比為(wei)1:1，烘(hong)干，800℃煅(duan)燒(shao)2h,水洗(xi)至中(zhong)(zhong)性(xing)，烘(hong)干得到(dao)活性(xing)碳(tan)纖(xian)維(wei)。
2)向18.387gAl(NO3)3·9H2O和3.715gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與8.231gNa2CO3配置而(er)成的(de)溶液分(fen)別通過蠕動泵以相(xiang)同流量加(jia)入稱裝有5g碳纖維的(de)燒杯中持續攪拌，其中燒杯中預先加(jia)入少量水(shui)(shui)，待沉淀完全(quan)后繼(ji)續攪拌40分(fen)鐘，抽濾并水(shui)(shui)洗至(zhi)中性，烘干。
3)將(jiang)上述所得烘干后的復合物置于臥(wo)式(shi)管式(shi)爐中，在氮(dan)氣流速(su)為150mL/min，升溫速(su)率為5℃/min下升溫至(zhi)550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳纖維(wei)與(yu)氧化鋁質(zhi)量(liang)比為2，負載10％鎳的復合載體金屬催化劑(ji)。
實施例5
1)將碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)維(wei)與(yu)KOH溶液在40℃條件下(xia)等體積浸漬24h，其中碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)維(wei)與(yu)KOH質量比(bi)為1:1，烘干(gan)，800℃煅燒2h,水洗(xi)至中性，烘干(gan)得到活性碳(tan)纖(xian)(xian)(xian)維(wei)。
2)向12.258gAl(NO3)3·9H2O和3.299gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與5.584gNa2CO3配置而成的溶(rong)液(ye)分(fen)別通(tong)過蠕(ru)動泵以(yi)相(xiang)同(tong)流量加入(ru)稱裝有5g碳(tan)纖維的燒杯中持(chi)續攪拌，其中燒杯中預先加入(ru)少量水，待沉淀完全(quan)后繼續攪拌40分(fen)鐘，抽濾并水洗至中性，烘(hong)干。
3)將(jiang)上述(shu)所得烘干后的復合(he)物置(zhi)于(yu)臥式管式爐中，在氮氣流(liu)速(su)為(wei)150mL/min，升溫速(su)率為(wei)5℃/min下升溫至550℃煅燒(shao)100min，冷卻(que)后研磨成顆粒(li)狀。即可制備(bei)得到碳纖維(wei)與氧化鋁(lv)質量比為(wei)3，負載10％鎳的復合(he)載體金屬催化劑。
實施例6
1)將碳纖維與KOH溶液在(zai)40℃條(tiao)件(jian)下等體積浸漬24h，其中(zhong)(zhong)碳纖維與KOH質量比(bi)為1:1，烘干，800℃煅燒2h,水洗(xi)至中(zhong)(zhong)性，烘干得到(dao)活性碳纖維。
2)向9.194gAl(NO3)3·9H2O和3.096gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與4.261gNa2CO3配置而成的溶液分別通過蠕動(dong)泵以相同(tong)流(liu)量(liang)加(jia)入(ru)稱裝(zhuang)有5g碳(tan)纖維的燒杯中持續攪(jiao)拌，其(qi)中燒杯中預先加(jia)入(ru)少量(liang)水，待沉(chen)淀(dian)完全后繼續攪(jiao)拌40分鐘，抽濾并水洗至中性，烘干(gan)。
3)將上述所得(de)烘干后的復合物(wu)置(zhi)于臥式(shi)管式(shi)爐中，在氮氣(qi)流速為(wei)150mL/min，升(sheng)溫速率為(wei)5℃/min下升(sheng)溫至550℃煅燒100min，冷卻后研(yan)磨(mo)成顆粒狀。即可制(zhi)備得(de)到碳(tan)纖(xian)維與氧化鋁質(zhi)量比為(wei)4，負載10％鎳的復合載體金屬(shu)催化劑。