本發明屬于金屬氧化物功能材料制備領域，具體涉及一種大比表面多孔ZrO₂介觀晶體及其制備方(fang)法與應用。

背景技術：

ZrO₂是唯一同時具有表面酸性、表面堿性、氧化性和還原性四種性能的金屬氧化物，它還是一種P型半導體，其內部和表面很容易產生氧空位。控制不同的焙燒溫度可以實現其在單斜相、四方相和立方相三種晶相間的轉化。同時，其表面還富含羥基。這些特殊的性能使其被廣泛用作催化劑載體，在很多領域中甚至表現出了優于傳統的SiO₂、Al₂O₃等載體的催化性能。此外，以ZrO₂為載體負載過渡金(jin)屬(shu)制成的(de)(de)催化劑，因其(qi)可以代替(ti)部分(fen)昂(ang)貴的(de)(de)稀有金(jin)屬(shu)催化劑而具(ju)有明顯的(de)(de)經濟(ji)效益，因此受(shou)到越來越多的(de)(de)關注。

近期(qi)，催(cui)(cui)化(hua)(hua)學者(zhe)們發現(xian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)材料的(de)晶(jing)(jing)面(mian)結構與其(qi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)性能之間存(cun)在某種內(nei)在聯系（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 1543-1574.）。通過(guo)改(gai)變(bian)制(zhi)備技術使催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)暴(bao)露更多(duo)(duo)(duo)的(de)活性晶(jing)(jing)面(mian)成為(wei)眾多(duo)(duo)(duo)研究者(zhe)關注的(de)焦點(dian)。然而(er)(er)，對于負載(zai)(zai)型(xing)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)，傳統的(de)氧(yang)化(hua)(hua)物載(zai)(zai)體一(yi)般為(wei)多(duo)(duo)(duo)晶(jing)(jing)結構，不存(cun)在擇(ze)優暴(bao)露晶(jing)(jing)面(mian)；而(er)(er)單晶(jing)(jing)氧(yang)化(hua)(hua)物雖然具有(you)(you)特定的(de)暴(bao)露晶(jing)(jing)面(mian)，但其(qi)比表面(mian)積極(ji)低，且內(nei)部沒(mei)有(you)(you)孔道，不利于活性金屬的(de)負載(zai)(zai)。介觀晶(jing)(jing)體材料的(de)出現(xian)，給(gei)上述問題的(de)解決帶了希望。

介觀晶體（簡稱介晶）是由納米晶基元按照特定晶體取向有序堆積而成的納米晶超結構，其內部通常存在大量堆積孔并可以顯示類單晶的電子衍射行為。這種有序組裝結構集合了多晶和單晶的結構特點，可以同時具有高孔隙率、高比表面積、高缺陷濃度、高晶度化、特定的暴露晶面，已經在傳感、光電器件、能源存儲和轉化、生物醫學以及催化等諸多領域表現出巨大的應用前景。然而，目前尚未有ZrO₂介觀晶(jing)體及(ji)其制備技術和(he)應用的公開報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種大比表面多孔ZrO₂介觀晶體及其制備方法與應用，其制備方法簡便易行，產品單分散性好，比表面積高達126～157 m²/g，內部具有豐富孔道，是(shi)一種優良的催化劑材料，特別適(shi)合用作(zuo)水煤氣變換催化劑載體。

為實現上述(shu)目的，本發明采用如下技術方案：

一種大比表面多孔ZrO₂介觀晶體，其為單斜晶相，米粒狀，長度為50～120 nm，直徑為20～80 nm，BET比表面積為126～157 m²/g，內部多孔，最可幾孔徑為2～4 nm。

所述大比表面多孔ZrO₂介觀(guan)晶體的制備方法(fa)包括以下步驟(zou)：

（1）將十六烷基三甲基溴化銨(an)、八(ba)水(shui)氧氯化鋯(gao)和尿素溶解(jie)于去離子水(shui)中制得混合溶液(ye)；

（2）將步驟（1）所得混合溶液轉入高溫反應釜中，控制反應溫度為130～200 ℃，反應時間為3～48 h；所得反應產物經離心分離、洗滌、干燥后得到所述大比表面多孔ZrO₂介觀晶體。

步(bu)驟（1）混合溶液中八水氧氯(lv)化鋯的濃度為(wei)0.2～1 mol/L；八水氧氯(lv)化鋯與十(shi)六(liu)烷基(ji)三甲基(ji)溴化銨(an)、尿素的摩爾比為(wei)1:0.05～0.4:2。

所述大比表面多孔ZrO₂介觀晶體可用作載體制備水煤氣變換催化劑，其制備方法為：在超聲波破碎輔助條件下，將所述ZrO₂介觀晶體分散于三水合硝酸銅水溶液中，然后向其中滴加堿液至溶液pH=9，所得沉淀經離心洗滌、干燥、焙燒后制得水煤氣變換介晶催化劑CuO/ZrO₂；所用堿液(ye)為碳(tan)酸(suan)鈉(na)、碳(tan)酸(suan)鉀、氫氧化(hua)鉀或氫氧化(hua)鈉(na)的水溶液(ye)。

本發明首次實現了大比表面多孔ZrO₂介觀晶體的一步法可控制備。其制備過程中，八水氧氯化鋯與尿素在水熱條件下均勻反應，反應遵循“原位結晶”機制，即經均勻沉淀生成的氫氧化物前驅物經過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉變為結晶態氧化鋯，析出二氧化鋯一次納米晶粒，一次晶粒在十六烷基三甲基溴化銨的誘導下實現晶體學取向聚集，形成多孔性ZrO₂介觀晶體超結構。

本發明的顯著(zhu)優點在于：

（1）本方法首次制備出單斜相ZrO₂介觀晶體，其制備方法簡便易行，所得ZrO₂介晶產率高，單分散性好，結晶性好，產物暴露晶面均一，BET比表面積高達126～157 m²/g，產物顆粒(li)內(nei)部(bu)孔(kong)道豐富，顆粒(li)內(nei)部(bu)最可幾(ji)孔(kong)徑為2～4 nm。

（2）本發明所制備的ZrO₂介晶是一種優良的催化劑載體，以其為載體制備的CuO/ZrO₂催化劑表現出優異的水煤氣變換反應制氫催化性能，當CuO含量為10 wt%時，CuO/ZrO₂催化劑在210℃催化條件下表現出優異的催化性能，其CO轉化率可達81%；反應溫度為270 ℃時的CO轉化率更是高達87%，明顯優于以傳統多晶ZrO₂為載體的CuO/ZrO₂催化劑。

附圖說明

圖1是實施例1制備的ZrO₂介觀晶體的XRD圖。

圖2是實施例1制備的ZrO₂介觀晶體的(de)SEM圖(tu)。

圖3是實施例1制備的ZrO₂介觀晶(jing)體的TEM圖。

圖4是實施例1制備的ZrO₂介(jie)觀晶體的選區電子衍射（SAED）圖。

圖5是實施例2制備的ZrO₂介觀晶體的SEM圖。

圖6是實施例3制備的ZrO₂介觀晶體的SEM圖。

具體實施方式

為了使本發明(ming)所(suo)述(shu)的(de)內(nei)容更加便(bian)于(yu)理(li)解，下面結合具體實施方式對本發明(ming)所(suo)述(shu)的(de)技(ji)術方案做進一步的(de)說(shuo)明(ming)，但是本發明(ming)不僅限于(yu)此。

實施例1

將1.28 g十六烷基三甲基溴化銨、11.28 g八水氧氯化鋯及4.2 g尿素溶于50 mL去離子水中制得混合溶液，將上述混合液用去離子水標定到70 mL后轉入容積為100 mL的高溫反應釜中（即八水氧氯化鋯摩爾濃度為0.5 mol/L，八水氧氯化鋯與十六烷基三甲基溴化銨、尿素的摩爾比1:0.05:2）。將反應釜放入鼓風干燥箱內，控制反應溫度為150℃，反應時間為24 h。所得產物經離心洗滌脫除雜質離子后于60℃干燥8 h，得到ZrO₂介觀晶體。

圖1是本實施例制備的ZrO₂介觀晶體的XRD圖。由圖1可知，所制備的ZrO₂呈單斜晶相。

圖2、圖3分別是本實施例制備的ZrO₂介觀晶體的SEM圖和TEM圖。由圖2和圖3可知，所制備的ZrO₂顆(ke)粒(li)呈米粒(li)狀(zhuang)且由眾多小晶(jing)粒(li)聚集而(er)成，米粒(li)狀(zhuang)顆(ke)粒(li)的長度為50～120 nm，直徑為20～80 nm。

圖4是本實施例制備的ZrO₂介觀晶體的選區電子衍射（SAED）圖。由圖4可見，單個ZrO₂顆粒呈現類單晶電子衍射行為，即其顆粒內部一次晶粒間的晶格高度匹配，表明ZrO₂為介觀晶體。

N₂-物理吸脫附實驗表明，該ZrO₂介晶的BET比表面積為145 m²/g，顆粒內部最可幾孔徑(jing)為2 nm。

實施例2

將2.04 g十六烷基三甲基溴化銨，4.51 g 八水氧氯化鋯及1.68 g尿素溶于50 mL去離子水中制得混合溶液，將上述混合液用去離子水標定到70mL后轉入容積為100 mL的高溫反應釜中（即八水氧氯化鋯摩爾濃度為0.2 mol/L，八水氧氯化鋯與十六烷基三甲基溴化銨、尿素的摩爾比為1:0.4:2）。將反應釜放入鼓風干燥箱內，控制反應溫度為130℃，反應時間為48 h。所得產物經離心洗滌脫除雜質離子后于60℃干燥8 h，得到ZrO₂介觀晶體。

圖5是本實施例制備的ZrO₂介觀晶體的SEM圖。圖5表明，所制備的ZrO₂顆粒同樣(yang)為米(mi)粒狀介觀晶(jing)體(ti)。

N₂-物理吸脫附實驗表明，該ZrO₂介晶的BET比表面積為126 m²/g，顆粒內(nei)部最可幾孔徑為(wei)4 nm。

實施例3

將2.55 g十六烷基三甲基溴化銨，22.56 g 八水氧氯化鋯及8.48 g尿素溶于50 mL去離子水中制得混合溶液，將上述混合液用去離子水標定到70 mL后轉入容積為100 mL的高溫反應釜中（即八水氧氯化鋯摩爾濃度為1 mol/L，八水氧氯化鋯與十六烷基三甲基溴化銨、尿素的摩爾比1:0.1:2）。將反應釜放入鼓風干燥箱內，控制反應溫度為200℃，反應時間為3 h。所得產物經離心洗滌脫除雜質離子后于60℃干燥8 h得到ZrO₂介觀晶體。

圖6是本實施例制備的ZrO₂介觀晶體的SEM圖。圖6表明，所制備的ZrO₂顆粒同樣(yang)為米粒狀介(jie)觀晶體。

N₂-物理吸脫附實驗表明，該ZrO₂介晶的BET比表面積為157 m²/g，顆粒內部最可幾孔徑為4 nm。

應用實施例1

以實施例1制得的ZrO₂介觀晶體為載體負載CuO制備CuO/ZrO₂介晶催化劑，其方法如下：在超聲波破碎的輔助下將3 g 250℃焙燒后的ZrO₂介觀晶體分散于200 mL 0.021 mol/L的三水合硝酸銅水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的氫氧化鉀水溶液至終點pH=9.0。所得產物經洗滌脫除雜質離子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙燒4 h制得CuO/ZrO₂介晶催化劑。

應用實施例2

以實施例2制得的ZrO₂介觀晶體為載體負載CuO制備CuO/ZrO₂介晶催化(hua)劑，其制備方法和(he)條(tiao)件與應用實施例1相同(tong)。

應用實施例3

以實施例3制得的ZrO₂介觀晶體為載體負載CuO制備CuO/ZrO₂介晶(jing)催化劑，其制(zhi)備方(fang)法和條(tiao)件與應用實施例1相同。

應用對比例

將7.85 g ZrOCl₂·8H₂O溶解于200 mL去離子水中制得反應底液，將0.5 mol/L氫氧化鉀水溶液加入上述反應底液至終點pH=9.0。所得產物經洗滌脫除雜質離子后于60℃干燥8 h，再于250℃焙燒4 h，制得ZrO₂多晶。

在超聲波破碎的輔助下將3 g ZrO₂多晶分散于200 mL 0.021 mol/L的三水合硝酸銅水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的氫氧化鉀水溶液至終點pH = 9.0。所得產物經洗滌脫除雜質離子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙燒4 h制得CuO/ZrO₂多晶催化劑。

活性評價

以水煤氣變換反應為探針反應測試催化劑的催化活性，活性評價在常壓固定床反應器上進行，評價條件：原料氣為模擬甲烷重整氣，其體積百分含量組成為15% CO，55% H₂，7% CO₂，23% N₂。

以CO轉化(hua)率表示催(cui)(cui)化(hua)活(huo)性，對(dui)應(ying)用實施例(li)1-3及應(ying)用對(dui)比例(li)所得催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的活(huo)性進(jin)行(xing)評價(jia)，其結果如表1。

表1 應(ying)用實施例1-3及應(ying)用對比例所得(de)催化劑的(de)活性評價(jia)結果

由此可見，與傳統CuO/ZrO₂多晶催化劑相比，以本發明ZrO₂介觀晶體為載體制備的CuO/ZrO₂介晶催化劑對水煤氣變換反應具有更高的催化活性，說明本發明所制備的ZrO₂介晶是一種優良的催化劑載體。

以(yi)上所述僅為本發(fa)明的(de)較佳實施例，凡依本發(fa)明申請專利范圍所做(zuo)的(de)均等(deng)變化與(yu)修飾(shi)，皆應屬本發(fa)明的(de)涵蓋范圍。