本公開主要涉及(ji)催(cui)化(hua)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)器，更(geng)具體地(di)，涉及(ji)催(cui)化(hua)轉(zhuan)(zhuan)化(hua)器中(zhong)的鉑(bo)族金屬(PGM)顆粒的老(lao)化(hua)抑(yi)制。

背景技術：

具有內燃機(ICE)的車輛包括用于處理發動機廢氣的廢氣處理系統。處理系統的配置部分地取決于發動機是柴油發動機(其通常在稀燃燃燒狀態下運轉并且在所有操作條件下排氣中含有高濃度的氧氣)還是理想配比火花點火發動機(其以近理想配比的空氣-燃料(A/F)比運轉)。用于柴油發動機的處理系統包括能夠氧化一氧化碳(CO)和烴類(HC)的柴油機氧化催化劑(DOC)。用于理想配比火花點火發動機的處理系統包括三元催化劑(TWC)，該三元催化劑(TWC)根據由CO和HC對NO_x進行的非(fei)選擇性(xing)催化還原的原理運轉。

技術實現要素：

在(zai)一種用于(yu)抑(yi)制(zhi)催化(hua)(hua)轉化(hua)(hua)器中鉑族金屬(PGM)顆(ke)粒(li)老(lao)化(hua)(hua)的方法的示例中，將PGM顆(ke)粒(li)施加(jia)至載體(ti)。通過在(zai)等于(yu)或小于(yu)200℃的溫度下(xia)使PGM顆(ke)粒(li)與一氧化(hua)(hua)碳接觸以(yi)將–CO基團(tuan)引導至PGM顆(ke)粒(li)表面，來使PGM顆(ke)粒(li)表面鈍化(hua)(hua)。進行原子層沉積(ALD)，以(yi)選擇性地在(zai)所述載體(ti)上圍繞PGM顆(ke)粒(li)生長屏障。

在(zai)(zai)一(yi)種用于抑制催化轉化器中(zhong)鉑族金(jin)(jin)屬(PGM)顆(ke)粒(li)老化的(de)(de)(de)方法的(de)(de)(de)另一(yi)示例中(zhong)，將(jiang)(jiang)PGM顆(ke)粒(li)施(shi)加至(zhi)載體(ti)(ti)(ti)。執行改(gai)進的(de)(de)(de)ALD工藝(yi)，以(yi)選(xuan)擇性(xing)地(di)在(zai)(zai)所述(shu)載體(ti)(ti)(ti)上圍繞PGM顆(ke)粒(li)生(sheng)長第(di)一(yi)層屏(ping)(ping)障(zhang)。在(zai)(zai)改(gai)進的(de)(de)(de)ALD工藝(yi)期間，在(zai)(zai)150℃到500℃的(de)(de)(de)溫度(du)(du)范圍下(xia)將(jiang)(jiang)PGM顆(ke)粒(li)和載體(ti)(ti)(ti)與(yu)(yu)還(huan)原氣(qi)體(ti)(ti)(ti)接觸，或者在(zai)(zai)大于200℃的(de)(de)(de)溫度(du)(du)下(xia)將(jiang)(jiang)PGM顆(ke)粒(li)和載體(ti)(ti)(ti)與(yu)(yu)一(yi)氧化碳接觸，以(yi)從PGM顆(ke)粒(li)的(de)(de)(de)表面上去除–O基團和-OH基團并(bing)使載體(ti)(ti)(ti)表面上至(zhi)少一(yi)些-OH基團保(bao)持(chi)完整。從由氫氣(qi)、CO、氨(an)、無水(shui)(shui)(shui)氨(an)、氨(an)水(shui)(shui)(shui)和尿素以(yi)及它們(men)的(de)(de)(de)混合物組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)群組(zu)中(zhong)選(xuan)擇還(huan)原氣(qi)體(ti)(ti)(ti)。使用含氫的(de)(de)(de)載氣(qi)將(jiang)(jiang)PGM顆(ke)粒(li)和載體(ti)(ti)(ti)與(yu)(yu)金(jin)(jin)屬氧化物前(qian)體(ti)(ti)(ti)或混合金(jin)(jin)屬氧化物前(qian)體(ti)(ti)(ti)接觸且與(yu)(yu)水(shui)(shui)(shui)蒸汽接觸。重復改(gai)進的(de)(de)(de)ALD工藝(yi)，以(yi)選(xuan)擇性(xing)地(di)生(sheng)長屏(ping)(ping)障(zhang)的(de)(de)(de)后續層。

附圖說明

通過參考下面的(de)(de)詳細(xi)說(shuo)明(ming)和附(fu)(fu)圖，本公開的(de)(de)示例的(de)(de)特征將變得(de)明(ming)顯，其中同樣的(de)(de)附(fu)(fu)圖標記(ji)對應于(yu)類似的(de)(de)、盡管可能(neng)不完全相同的(de)(de)部件。為了簡潔起(qi)見，具(ju)有前述功(gong)能(neng)的(de)(de)附(fu)(fu)圖標記(ji)或(huo)特征可以會或(huo)者可能(neng)不會結(jie)合出(chu)現它們的(de)(de)其他附(fu)(fu)圖進行(xing)描述。

圖1是描繪(hui)兩個用于PGM顆(ke)粒生(sheng)長或燒結的機(ji)制的示意圖；

圖(tu)2A是本文公開的催化劑的示(shi)例(li)的半示(shi)意性俯(fu)視圖(tu)；

圖2B是沿圖2A所示的(de)催化劑的(de)線2B-2B的(de)半示意性橫(heng)截面(mian)圖；

圖(tu)3A至(zhi)圖(tu)3D是(shi)一同描繪本文(wen)公開(kai)的方法的一個示例的橫(heng)截面示意圖(tu)；

圖4A至圖4E是一同(tong)描繪本(ben)文(wen)公開的(de)(de)方法的(de)(de)另(ling)一示(shi)例(li)的(de)(de)橫(heng)截面示(shi)意圖；

圖5是描繪通過本文公(gong)開方法的一個示例所(suo)形成的催化劑示例的半示意性橫截面圖；

圖(tu)6A是催化轉(zhuan)化器的示例的部分切除的透(tou)視圖(tu)；和

圖(tu)6B是圖(tu)6A的一部分的放大(da)圖(tu)。

具體實施方式

DOC和(he)TWC通(tong)常(chang)包(bao)(bao)括載(zai)有鉑族(zu)金屬(shu)(PGM)作為(wei)活性催化(hua)/催化(hua)劑材料的(de)(de)(de)(de)(de)載(zai)體(ti)。隨著來自(zi)車(che)輛(liang)發動機的(de)(de)(de)(de)(de)廢氣溫(wen)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)升高(gao)(例如，高(gao)達(da)150℃到約1000℃的(de)(de)(de)(de)(de)溫(wen)度(du)范圍)，負載(zai)在載(zai)體(ti)上的(de)(de)(de)(de)(de)PGM可(ke)能經歷顆(ke)(ke)粒(li)(li)生長(chang)(即燒結)。圖1描繪(hui)了兩(liang)個(ge)在車(che)輛(liang)運行(xing)期間PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)生長(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)機制(zhi)(zhi)。該機制(zhi)(zhi)包(bao)(bao)括原子和(he)/或微晶PGM遷移(yi)(yi)(yi)。第一個(ge)機制(zhi)(zhi)包(bao)(bao)括通(tong)過蒸(zheng)汽相(用12表示(shi)(shi)(shi))進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)PGM遷移(yi)(yi)(yi)，而第二個(ge)機制(zhi)(zhi)包(bao)(bao)括通(tong)過表面(mian)擴(kuo)散(用14表示(shi)(shi)(shi))進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)PGM遷移(yi)(yi)(yi)。在第一個(ge)機制(zhi)(zhi)中，從負載(zai)在載(zai)體(ti)18上的(de)(de)(de)(de)(de)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16排出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)移(yi)(yi)(yi)動物質(未示(shi)(shi)(shi)出(chu)(chu))可(ke)以(yi)通(tong)過蒸(zheng)汽相12行(xing)進(jin)并與蒸(zheng)汽相12中的(de)(de)(de)(de)(de)其它金屬(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)20凝聚而形成較(jiao)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16’。在第二個(ge)機制(zhi)(zhi)中，從PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16排出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)移(yi)(yi)(yi)動物質(未示(shi)(shi)(shi)出(chu)(chu))可(ke)以(yi)沿(yan)著載(zai)體(ti)18的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)18a擴(kuo)散并與表面(mian)18a上的(de)(de)(de)(de)(de)其它金屬(shu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)22凝聚而形成較(jiao)大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16’。

PGM顆粒16’尺寸的(de)(de)(de)增加(jia)導致較低(di)的(de)(de)(de)PGM利用率以及催(cui)化(hua)(hua)劑材料的(de)(de)(de)不期(qi)望(wang)的(de)(de)(de)老化(hua)(hua)。更具(ju)體地(di)，增加(jia)的(de)(de)(de)顆粒尺寸降低(di)了PGM分散，PGM分散是催(cui)化(hua)(hua)劑中(zhong)表(biao)(biao)面PGM原子的(de)(de)(de)數(shu)目與(yu)催(cui)化(hua)(hua)劑中(zhong)PGM原子總(zong)數(shu)目的(de)(de)(de)比。降低(di)的(de)(de)(de)PGM分散與(yu)活(huo)性(xing)金屬表(biao)(biao)面面積(ji)的(de)(de)(de)減少(顆粒生長的(de)(de)(de)結(jie)果)直接相關，從而表(biao)(biao)明活(huo)性(xing)催(cui)化(hua)(hua)劑反應(ying)位點(dian)的(de)(de)(de)損(sun)失(shi)。活(huo)性(xing)催(cui)化(hua)(hua)劑反應(ying)位點(dian)的(de)(de)(de)損(sun)失(shi)導致了較低(di)的(de)(de)(de)PGM利用率，并且表(biao)(biao)明該催(cui)化(hua)(hua)劑已(yi)經被不期(qi)望(wang)地(di)老化(hua)(hua)或(huo)失(shi)活(huo)。

已(yi)發現在(zai)典型的(de)TWC中約(yue)1％的(de)PGM在(zai)行駛100,000至150,000英里之后(hou)保持催化活性(即99％的(de)PGM被消耗)。抵消燒結作(zuo)用的(de)一種(zhong)途徑是使用足夠高的(de)PGM負載以補償(chang)催化劑失活。但是，這樣(yang)就(jiu)會增加(jia)TWC的(de)成本。

本文公開的催化劑通過用在(zai)(zai)載體(ti)18上形成的屏障(zhang)(zhang)物(wu)理(li)分離PGM顆(ke)粒(li)16來抑(yi)制(zhi)老化。通過物(wu)理(li)分離PGM顆(ke)粒(li)16，屏障(zhang)(zhang)旨在(zai)(zai)阻擋(dang)蒸汽相(xiang)遷移(yi)(yi)以及表面擴散。這(zhe)減慢或者(zhe)預(yu)防PGM顆(ke)粒(li)生(sheng)長/燒(shao)結，并(bing)且隨著時(shi)間的推移(yi)(yi)維(wei)持更多活性PGM位點(dian)，因此該催化劑比沒有(you)屏障(zhang)(zhang)的催化劑老化的慢。而且，當燒(shao)結被降(jiang)低(di)或被預(yu)防時(shi)，也阻止了催化劑的操作(zuo)溫度(du)隨時(shi)間而升高。

下面參照圖2A和圖2B，描繪了(le)催化劑(ji)10的一個(ge)示(shi)例。更具體地，圖2A描繪了(le)催化劑(ji)10的俯視圖，而(er)圖2B描繪了(le)催化劑(ji)10的橫截面視圖。

催化劑10包括載體18。載體18可以是多孔金屬氧化物結構。多孔金屬氧化物結構可由Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO、BaO、K₂O、Na₂O和CaO或其組合物形成。載體18還可具有鈣鈦礦結構，諸如La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃或LaCoO₃。載(zai)體(ti)(ti)(ti)18可以是粉末、球(qiu)體(ti)(ti)(ti)或(huo)者(zhe)其它任何合適的結構的形(xing)式。載(zai)體(ti)(ti)(ti)18可包括若(ruo)干小(xiao)孔。更多的孔增(zeng)加了(le)表(biao)面面積，以在小(xiao)體(ti)(ti)(ti)積中填充大量PGM顆粒16。在一個示例中，載(zai)體(ti)(ti)(ti)18的孔體(ti)(ti)(ti)積范圍為約(yue)0.5mL/g至約(yue)2mL/g。

催化劑(ji)10還包括施加到(例如分(fen)散(san)在其上的(de)(de))載(zai)體18上的(de)(de)PGM顆(ke)粒16。所謂“分(fen)散(san)在其上的(de)(de)”是指PGM顆(ke)粒16可(ke)以粘(zhan)接至載(zai)體18的(de)(de)表面18a，還可(ke)以存在于(yu)載(zai)體18的(de)(de)孔(kong)(未(wei)示(shi)出)之(zhi)內。

在圖2A和(he)(he)圖2B中，在表(biao)面18a上(shang)的PGM顆(ke)粒(li)(li)16的每(mei)(mei)種情(qing)況(kuang)或事(shi)件16A、16B、16C和(he)(he)16D作為單個PGM顆(ke)粒(li)(li)示出。然而，應該理解，PGM顆(ke)粒(li)(li)16的每(mei)(mei)種情(qing)況(kuang)或事(shi)件16A、16B、16C和(he)(he)16D可(ke)以(yi)包括若(ruo)干凝聚在一起的PGM顆(ke)粒(li)(li)16。例如，每(mei)(mei)種情(qing)況(kuang)或事(shi)件16A、16B、16C和(he)(he)16D可(ke)包括小簇的顆(ke)粒(li)(li)16(顆(ke)粒(li)(li)16尺寸近似或具有粒(li)(li)度分布)。又(you)例如，每(mei)(mei)種情(qing)況(kuang)或事(shi)件16A、16B、16C和(he)(he)16D可(ke)包括由屏障24把單個顆(ke)粒(li)(li)16彼此分開的單個的顆(ke)粒(li)(li)16。

PGM顆粒16由活(huo)性催化(hua)(hua)材(cai)料形成，并(bing)且可以是鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)或其各種組(zu)合(例如(ru)，Pd和(he)(he)Pt、Pt和(he)(he)Rh、Pd和(he)(he)Rh、Pd、Pt和(he)(he)Rh、Pt和(he)(he)Ir、Pd和(he)(he)Os或任意(yi)其它組(zu)合)。PGM顆粒16在(zai)催化(hua)(hua)劑10中存在(zai)量的(de)范(fan)圍為(wei)催化(hua)(hua)劑10的(de)約0.1wt％到約10wt％。

催化劑(ji)10還包括在(zai)(zai)載體18的(de)(de)(de)(de)至(zhi)少一些表(biao)面18a上(例如(ru)，在(zai)(zai)無PGM顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)(de)(de)(de)那些區域上)形成的(de)(de)(de)(de)屏障(zhang)(zhang)24。如(ru)圖2B所(suo)示，屏障(zhang)(zhang)24將PGM顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)(de)(de)(de)每種(zhong)情況或(huo)事件16A、16B、16C和(he)16D與(yu)PGM顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)(de)(de)(de)每種(zhong)其它(ta)情況或(huo)事件16A、16B、16C和(he)16D中(zhong)彼此(ci)物理(li)分(fen)隔(ge)。屏障(zhang)(zhang)24在(zai)(zai)載體18的(de)(de)(de)(de)表(biao)面18a上的(de)(de)(de)(de)PGM催化劑(ji)顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16之(zhi)間大(da)體形成了一個(ge)壁，并(bing)且具有阻止顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16通過蒸汽相12或(huo)表(biao)面擴散(san)22而凝聚的(de)(de)(de)(de)功能。屏障(zhang)(zhang)24不延伸至(zhi)任何PGM顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16上，因此(ci)PGM顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16在(zai)(zai)車輛運行期間可(ke)以直接(jie)(jie)與(yu)廢氣接(jie)(jie)觸。如(ru)圖2A所(suo)示，屏障(zhang)(zhang)24可(ke)以是(shi)圍繞PGM顆(ke)(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)(de)(de)(de)每種(zhong)情況或(huo)事件16A、16B、16C和(he)16D而形成的(de)(de)(de)(de)連續涂層。

屏障24可以是Al2O₃、CeO₂、ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO、BaO、CaO、La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃及LaCoO₃中的任一種或它們的組合。在一個示例中，載體18是CeO₂/Al₂O₃，而屏障24是Al₂O₃。

為了防止(zhi)顆(ke)(ke)粒(li)(li)16遷移，屏(ping)障(zhang)(zhang)24高(gao)度(du)24h(約(yue)0.05X至(zhi)約(yue)10X，其中(zhong)X是(shi)至(zhi)少(shao)一(yi)(yi)(yi)個(ge)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)尺寸(cun)(cun))。在(zai)一(yi)(yi)(yi)個(ge)示(shi)例(li)(li)(li)中(zhong)，至(zhi)少(shao)一(yi)(yi)(yi)個(ge)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)尺寸(cun)(cun)是(shi)單個(ge)顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)直徑或(huo)寬度(du)或(huo)者(zhe)(zhe)是(shi)一(yi)(yi)(yi)團/一(yi)(yi)(yi)簇(cu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)直徑或(huo)寬度(du)。在(zai)另一(yi)(yi)(yi)示(shi)例(li)(li)(li)中(zhong)，至(zhi)少(shao)一(yi)(yi)(yi)個(ge)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)尺寸(cun)(cun)是(shi)單個(ge)顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)高(gao)度(du)或(huo)者(zhe)(zhe)是(shi)一(yi)(yi)(yi)團/一(yi)(yi)(yi)簇(cu)顆(ke)(ke)粒(li)(li)16的(de)高(gao)度(du)。屏(ping)障(zhang)(zhang)24的(de)高(gao)度(du)24h可以選(xuan)擇，從而(er)使得(de)屏(ping)障(zhang)(zhang)24足(zu)夠高(gao)以阻(zu)止(zhi)或(huo)抑制(zhi)遷移，并(bing)且(qie)(qie)足(zu)夠低從而(er)使得(de)屏(ping)障(zhang)(zhang)24開始(shi)并(bing)不覆蓋(gai)相鄰的(de)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16，且(qie)(qie)不妨礙廢氣進入PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)16。在(zai)一(yi)(yi)(yi)個(ge)示(shi)例(li)(li)(li)中(zhong)，如果(guo)顆(ke)(ke)粒(li)(li)16尺寸(cun)(cun)范(fan)圍(wei)在(zai)約(yue)3nm至(zhi)約(yue)5nm之間，則屏(ping)障(zhang)(zhang)的(de)高(gao)度(du)24h可以在(zai)約(yue)0.15nm(0.05×3)至(zhi)約(yue)50nm(10×5)的(de)范(fan)圍(wei)內。

屏障24還(huan)產生間(jian)隙(xi)26A、26B、26C和(he)26D，各個間(jian)隙(xi)被(bei)各自的(de)PGM顆粒(li)16占據。間(jian)隙(xi)26A、26B、26C和(he)26D的(de)高度對(dui)應于屏障24的(de)高度24h，而(er)間(jian)隙(xi)26A、26B、26C和(he)26D的(de)至(zhi)少(shao)一(yi)個其它尺寸(cun)(例如(ru)長度、寬(kuan)度、直(zhi)徑等)取決于在(zai)(zai)各自間(jian)隙(xi)中的(de)PGM顆粒(li)16的(de)情況(kuang)或事(shi)件16A、16B、16C和(he)16D的(de)尺寸(cun)。在(zai)(zai)一(yi)個示例中，間(jian)隙(xi)26A、26B、26C和(he)26D的(de)尺寸(cun)(除了高度之外(wai))均高達約(yue)100nm，這可(ke)容納較大的(de)顆粒(li)16或顆粒(li)聚(ju)團/簇團。在(zai)(zai)另(ling)一(yi)示例中，間(jian)隙(xi)26A、26B、26C和(he)26D的(de)尺寸(cun)(除了高度之外(wai))范圍為約(yue)3nm至(zhi)約(yue)5nm(例如(ru)顆粒(li)16的(de)直(zhi)徑)。

屏(ping)障24阻(zu)礙PGM顆(ke)粒(li)16的(de)表面擴散。進(jin)一(yi)步地，屏(ping)障24通(tong)過蒸汽(qi)相遷移來抑(yi)制PGM生(sheng)長(chang)。來自通(tong)過蒸汽(qi)相12遷移的(de)PGM顆(ke)粒(li)16的(de)任何可移動物質可以在屏(ping)障24的(de)側壁(bi)28上沉積(稱為顆(ke)粒(li)16”)。這(zhe)些(xie)PGM顆(ke)粒(li)16”保持催化活性。

催化劑10可(ke)以用本(ben)文公開(kai)的不(bu)同方法制成。每種方法都涉及改進(jin)的原子層沉積(ALD)工藝。一種示(shi)例在圖3A至(zhi)3D中示(shi)出，另一些(xie)示(shi)例在圖4A至(zhi)4E中示(shi)出。這些(xie)方法將PGM顆粒16保(bao)持在金屬狀態或鈍(dun)化狀態，以避開(kai)任何OH基團或其它能夠促進(jin)ALD在顆粒16的表(biao)面上生(sheng)長的物質。

在(zai)圖3A至3D中示出的方法描述了使用還(huan)原氣(qi)體(ti)以從PGM顆粒16的表面(mian)上去除氧(yang)(-O)原子(zi)和/或羥基(-OH)基團(tuan)。這些原子(zi)及基團(tuan)的去除使得顆粒16在(zai)隨后通過(guo)ALD形成屏障的過(guo)程中呈非(fei)反(fan)應性。

如圖3A所示(shi)(shi)，所述方法包(bao)括將(jiang)PGM顆(ke)粒(li)(li)16施加(jia)到載體(ti)(ti)(ti)18上。可(ke)(ke)以使用浸漬工藝將(jiang)PGM顆(ke)粒(li)(li)16施加(jia)到載體(ti)(ti)(ti)18上。利用PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)將(jiang)PGM顆(ke)粒(li)(li)16浸漬到載體(ti)(ti)(ti)上。PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)可(ke)(ke)以是含有水(shui)和PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)。任意數量的(de)(de)含有配位(wei)復合(he)(he)(he)物(wu)的(de)(de)PGM均(jun)能(neng)夠用作PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)。一(yi)些(xie)示(shi)(shi)例(li)(li)PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)包(bao)括氯鉑(bo)(bo)酸(suan)(suan)(CPA)、二氯四氨(an)合(he)(he)(he)鉑(bo)(bo)(或硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鹽或氫氧化(hua)物(wu))、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鉑(bo)(bo)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)鉑(bo)(bo)、硝(xiao)(xiao)基(ji)二胺合(he)(he)(he)鉑(bo)(bo)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鈀、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)鈀、二乙(yi)(yi)酰丙酮鈀、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)銠(lao)(lao)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)銠(lao)(lao)、氯化(hua)釕(liao)(III)、乙(yi)(yi)酰釕(liao)(III)、六(liu)(liu)(liu)氨(an)合(he)(he)(he)二氯化(hua)釕(liao)(II)、六(liu)(liu)(liu)氨(an)合(he)(he)(he)三氯化(hua)釕(liao)(III)、水(shui)合(he)(he)(he)氯化(hua)鋨(III)、六(liu)(liu)(liu)氯鋨酸(suan)(suan)銨(IV)、氯化(hua)銥(IV)、六(liu)(liu)(liu)氯銥酸(suan)(suan)銨、氯化(hua)銥(III)、硫酸(suan)(suan)銥等。可(ke)(ke)將(jiang)這(zhe)些(xie)前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)中的(de)(de)任一(yi)種添加(jia)入水(shui)中以形(xing)成PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)。PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)示(shi)(shi)例(li)(li)包(bao)括鉑(bo)(bo)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)鉑(bo)(bo)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)鈀溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)鈀溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)、硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)銠(lao)(lao)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)、乙(yi)(yi)酸(suan)(suan)銠(lao)(lao)溶(rong)(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)(ye)或它們的(de)(de)組合(he)(he)(he)物(wu)。這(zhe)些(xie)組合(he)(he)(he)物(wu)可(ke)(ke)被用于形(xing)成不(bu)同類型的(de)(de)PGM顆(ke)粒(li)(li)16的(de)(de)混合(he)(he)(he)物(wu)(例(li)(li)如，鉑(bo)(bo)顆(ke)粒(li)(li)和鈀顆(ke)粒(li)(li)的(de)(de)混合(he)(he)(he)物(wu))。

前體(ti)(ti)溶液的(de)(de)(de)(de)濃度取決(jue)(jue)于(yu)(yu)載體(ti)(ti)18上及催化(hua)劑10中的(de)(de)(de)(de)PGM顆粒16的(de)(de)(de)(de)期望(wang)的(de)(de)(de)(de)載量(liang)。例如，含1.5％鉑(bo)的(de)(de)(de)(de)總(zong)(zong)(zong)共10g的(de)(de)(de)(de)催化(hua)劑10相當(dang)于(yu)(yu)0.15g的(de)(de)(de)(de)鉑(bo)(即(ji)10g的(de)(de)(de)(de)1.5％)。純鉑(bo)與(yu)鉑(bo)前體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)比(bi)可以用來確(que)定應用多少鉑(bo)前體(ti)(ti)來獲(huo)得期望(wang)的(de)(de)(de)(de)、用于(yu)(yu)催化(hua)劑10的(de)(de)(de)(de)鉑(bo)的(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)。對于(yu)(yu)干法(fa)浸(jin)漬(zi)，制成水溶液所添(tian)加的(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)總(zong)(zong)(zong)量(liang)取決(jue)(jue)于(yu)(yu)將(jiang)充滿孔(kong)體(ti)(ti)積(即(ji)達到初始濕潤)的(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)體(ti)(ti)積。對于(yu)(yu)濕法(fa)浸(jin)漬(zi)，制成水溶液所添(tian)加的(de)(de)(de)(de)水的(de)(de)(de)(de)總(zong)(zong)(zong)量(liang)取決(jue)(jue)于(yu)(yu)PGM前體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度。在(zai)這個示例中，該溶液可被添(tian)加至9.85g干燥載體(ti)(ti)(即(ji)10g總(zong)(zong)(zong)量(liang)–0.15g鉑(bo)＝載體(ti)(ti)g數)。

對于干法浸漬(zi)，PGM前體(ti)(ti)溶液被添(tian)加到載(zai)體(ti)(ti)中(zhong)，直到載(zai)體(ti)(ti)18的所有孔充滿溶液。沒有超越填充孔的需要量(即初始濕潤)而添(tian)加額外的溶液。毛細管(guan)作(zuo)用將PGM前體(ti)(ti)溶液吸(xi)入孔中(zhong)。

對于濕法浸漬，首(shou)先載體(ti)(ti)18被(bei)用于PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)溶(rong)液的(de)相同(tong)的(de)溶(rong)劑(例如水(shui))充滿。然后濕潤的(de)載體(ti)(ti)18用PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)溶(rong)液處理。在該(gai)示例中，在載體(ti)(ti)18的(de)孔中并不產生高壓力，但相反的(de)是(shi)，PGM前(qian)(qian)體(ti)(ti)不斷從PGM溶(rong)液遷移進(jin)入(ru)到孔中。

然后，將已浸漬過的(de)(de)載體18暴(bao)露(lu)進(jin)行干燥以去除水并煅(duan)(duan)燒以將PGM前體轉變(bian)為(wei)PGM顆粒16。干燥可在(zai)約(yue)(yue)室(shi)溫(例如(ru)18℃至(zhi)約(yue)(yue)25℃)至(zhi)約(yue)(yue)150℃的(de)(de)溫度(du)下(xia)(xia)在(zai)空(kong)氣(qi)中(zhong)進(jin)行約(yue)(yue)12小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)(shi)至(zhi)約(yue)(yue)24小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)(shi)，并且煅(duan)(duan)燒可在(zai)約(yue)(yue)300℃至(zhi)約(yue)(yue)650℃的(de)(de)溫度(du)下(xia)(xia)進(jin)行約(yue)(yue)1小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)(shi)至(zhi)約(yue)(yue)4小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)(shi)。在(zai)一個示(shi)例中(zhong)，煅(duan)(duan)燒在(zai)約(yue)(yue)550℃的(de)(de)溫度(du)下(xia)(xia)進(jin)行約(yue)(yue)2個小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)(shi)(shi)。該(gai)工(gong)藝過程使PGM前體分(fen)解(jie)并在(zai)載體18的(de)(de)孔中(zhong)以及在(zai)載體18的(de)(de)至(zhi)少一部(bu)分(fen)表面(mian)18a上形成PGM顆粒16。

如(ru)圖3A所示，PGM顆(ke)粒(li)16和載體(ti)18在其相應的(de)表(biao)面16a和18a均具(ju)有–OH基(ji)團(tuan)。表(biao)面16a和18a中的(de)每(mei)一個還可具(ju)有附連其上的(de)–O原子。執(zhi)行改進的(de)ALD工藝以從顆(ke)粒(li)16的(de)表(biao)面16a移除(chu)–O和/或(huo)–OH基(ji)團(tuan)，同時將–O和/或(huo)–OH基(ji)團(tuan)完整地留在表(biao)面18a上(如(ru)圖3B所示)，以形成屏障24的(de)第一層(ceng)24A(如(ru)圖3C和3D所示)。

改進的(de)(de)ALD工(gong)藝(yi)開始于將PGM顆(ke)粒16和載(zai)(zai)體18在150℃至約(yue)(yue)500℃溫(wen)度(du)下(xia)與還原(yuan)氣體接觸(chu)，或者在高于200℃溫(wen)度(du)下(xia)與CO接觸(chu)，接觸(chu)持(chi)續時(shi)間范(fan)圍為約(yue)(yue)0.5小時(shi)至約(yue)(yue)10小時(shi)。在這些(xie)(xie)溫(wen)度(du)下(xia)，PGM顆(ke)粒表面(mian)(mian)16a上(shang)發生了可(ke)減少(shao)(shao)表面(mian)(mian)–O和/或–OH基(ji)團的(de)(de)催化作(zuo)用，而(er)在載(zai)(zai)體表面(mian)(mian)18a上(shang)可(ke)能不會(hui)(hui)發生催化作(zuo)用。由此，該工(gong)藝(yi)可(ke)減少(shao)(shao)PGM顆(ke)粒16的(de)(de)表面(mian)(mian)16a上(shang)的(de)(de)–O原(yuan)子(zi)和/或–OH基(ji)團，并(bing)且不會(hui)(hui)破壞性地影(ying)響載(zai)(zai)體18的(de)(de)外露表面(mian)(mian)18a上(shang)的(de)(de)至少(shao)(shao)一些(xie)(xie)–O原(yuan)子(zi)和/或–OH基(ji)團。由于該工(gong)藝(yi)，PGM顆(ke)粒16在隨后(hou)的(de)(de)ALD步(bu)驟(zou)過程中將不發生反(fan)應，而(er)載(zai)(zai)體18的(de)(de)外露表面(mian)(mian)18a上(shang)的(de)(de)至少(shao)(shao)一些(xie)(xie)–O原(yuan)子(zi)和/或–OH基(ji)團在隨后(hou)的(de)(de)ALD步(bu)驟(zou)過程中仍然保持(chi)可(ke)反(fan)應性。

還原氣體可以是氫氣(如在圖3A至3B所示的H₂)、氨氣(NH₃)、無水氨、氨水、尿素及其混合物。還原氣體或CO可單獨引入，或可將其夾帶在諸如Ar，He，Ne，Kr，Xe，Rn，N₂等(deng)載(zai)氣(qi)中(zhong)。還原氣(qi)體(ti)或CO的(de)濃(nong)度(du)(du)范圍為(wei)約(yue)2體(ti)積(ji)％到約(yue)100體(ti)積(ji)％(體(ti)積(ji)百分比(bi))。在還原氣(qi)體(ti)或CO的(de)濃(nong)度(du)(du)低(di)于100體(ti)積(ji)％的(de)示例中(zhong)，應當(dang)理解，氣(qi)流的(de)余部是載(zai)氣(qi)。

還原(yuan)氣體或(huo)CO(或(huo)者單(dan)獨(du)引入，或(huo)者與載氣結合)的流速范(fan)圍為約5標(biao)準立方(fang)厘米/分鐘(sccm)至約50sccm。

如(ru)在(zai)圖3A至3B所示(shi)，其上(shang)分散有PGM顆粒(li)16的(de)載體18與(yu)氫(qing)(qing)氣(qi)接觸(chu)。盡(jin)管未示(shi)出，應當理解，可(ke)將其上(shang)分散有PGM顆粒(li)16的(de)載體18引入至腔室(shi)中(zhong)(zhong)，改(gai)進的(de)ALD工藝(yi)的(de)各個步(bu)驟均可(ke)在(zai)該腔室(shi)中(zhong)(zhong)進行(xing)。在(zai)圖3A和3B所示(shi)的(de)示(shi)例中(zhong)(zhong)，氫(qing)(qing)氣(qi)與(yu)PGM顆粒(li)16上(shang)的(de)–OH基團(tuan)相互作用，具(ju)體如(ru)下：

H₂→2H* (1)

OH+H*→H₂O (2)。

由于高溫(wen)，水可從(cong)腔(qiang)(qiang)室(shi)蒸發，或者可以其他方(fang)式從(cong)腔(qiang)(qiang)室(shi)中去除。如圖3B所示，PGM顆(ke)粒16的表(biao)面(mian)16a是清潔的(即(ji)沒有(you)表(biao)面(mian)–OH和/或–O)。

改進的(de)ALD工(gong)藝之后(hou)包括(kuo)將(jiang)清(qing)潔的(de)PGM顆粒16和載(zai)體(ti)18與金屬(shu)氧化物前(qian)(qian)體(ti)或(huo)混(hun)合金屬(shu)氧化物前(qian)(qian)體(ti)接(jie)觸(chu)(如(ru)在圖3B至圖3C所示)，并隨后(hou)與水蒸(zheng)汽(qi)接(jie)觸(chu)(如(ru)在圖3C至3D所示)，以形成屏障(zhang)24的(de)第一層24A。這些(xie)接(jie)觸(chu)步(bu)驟中的(de)每一個都是自限制的(de)，因為(wei)它們(men)涉及到與某些(xie)官能(neng)團(如(ru)-OH)進行連續(xu)的(de)表面化學(xue)反應。由于已將(jiang)PGM顆粒16處理成減少或(huo)者(zhe)以其(qi)他方式移除這些(xie)活性官能(neng)團，因此PGM顆粒16上(shang)不會形成屏障(zhang)24的(de)第一層24A。

每個圖3B至3D所示的(de)接觸(chu)步驟都(dou)可在室(shi)(shi)溫(即從約(yue)18℃至約(yue)25℃)到約(yue)250℃之(zhi)間的(de)溫度范(fan)圍內以及約(yue)5sccm至約(yue)50sccm氣流(諸如Ar、He或其他惰性氣體)條(tiao)件下進行(xing)。前體材料和水蒸汽的(de)溫度范(fan)圍為約(yue)室(shi)(shi)溫至約(yue)100℃。

如在圖3B至圖3C所示，清潔的PGM顆粒16和載體18首先與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體接觸。圖3A-3B中所示的金屬氧化物前體是Al(CH₃)₃(即三甲基鋁)。應當理解，所使用的金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體將取決于屏障24的所需組成。如上所述，屏障24可以是Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO、BaO、CaO、La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃、LaCoO₃或者是其組合的任意一種。

為了形成Al₂O₃的層24A(及(ji)最終(zhong)的屏障24)，前體可以是三(san)甲基(ji)鋁(lv)(lv)、三(san)異丁基(ji)鋁(lv)(lv)、三(san)(二甲基(ji)酰(xian)胺(an)基(ji))鋁(lv)(lv)(III)、三(san)(2,2,6,6-四甲基(ji)-3,5-庚二酮(tong)酸)鋁(lv)(lv)或者是其組合(he)。

為了形成CeO₂的(de)層(ceng)24A(及最終的(de)屏障24)，前(qian)體可以是(shi)三(異丙基環戊(wu)二烯基)化鈰。

為了形成ZrO₂的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是雙(環戊二烯基)二氫化鋯、雙(甲基-η⁵-環戊(wu)二烯)甲(jia)(jia)(jia)(jia)氧基(ji)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)鋯、二甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)雙(shuang)(五甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)環戊(wu)二烯基(ji))鋯(IV)、四(si)(二甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)酰胺基(ji))鋯(IV)、四(si)(乙基(ji)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)酰胺)鋯(IV)、二丁醇(chun)(雙(shuang)-2,4-戊(wu)二酮)鋯(IV)溶液、2-己酸(suan)乙酯鋯(IV)、四(si)(2,2,6,6-四(si)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)-3,5-庚二酮酸(suan))鋯或(huo)者是其組(zu)合(he)。

CeO₂前體和一個或多個ZrO₂前體的組合可以形成CeO₂-ZrO₂層24A和(he)屏障(zhang)24。

為了形成SiO₂的層(ceng)24A(及最終的屏障(zhang)24)，前體可以是(3-氨丙基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))三(san)(san)乙(yi)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、N-仲(zhong)丁(ding)(ding)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(三(san)(san)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))胺、五(wu)(wu)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)一氯二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、1,2-二(er)(er)氯四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、1,3-二(er)(er)乙(yi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)-1,1,3,3-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)氮烷(wan)、1,2-二(er)(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)-1,1,2,2-四(si)苯基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、十二(er)(er)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)環(huan)己硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、六甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、2,4,6,8,10-五(wu)(wu)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)環(huan)五(wu)(wu)硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)烷(wan)、五(wu)(wu)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、四(si)溴化(hua)硅(gui)(gui)(gui)、四(si)氯化(hua)硅(gui)(gui)(gui)、四(si)乙(yi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、2,4,6,8-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)環(huan)四(si)硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)烷(wan)、1,1,2,2-四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)二(er)(er)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、四(si)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)、N,N′,N″-三(san)(san)-叔丁(ding)(ding)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)三(san)(san)胺、三(san)(san)(叔丁(ding)(ding)氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))硅(gui)(gui)(gui)醇、三(san)(san)(叔丁(ding)(ding)戊氧(yang)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji))硅(gui)(gui)(gui)醇或者是其組(zu)合。

為了形成TiO₂的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是四(二(er)乙(yi)(yi)基酰胺基)鈦(IV)、四(二(er)甲(jia)基酰胺基)鈦(IV)、四(乙(yi)(yi)基甲(jia)基酰胺基)鈦(IV)、二(er)異丙氧(yang)基雙(2,2,6,6-四甲(jia)基-3,5-庚二(er)酮(tong)酸)鈦(IV)、異丙氧(yang)基鈦(IV)、四氯化鈦、或者是其(qi)組合。

為了形成MgO的(de)層24A(及最終的(de)屏障24)，前體可以(yi)是雙(shuang)(環戊(wu)二烯基)鎂(II)和/或雙(shuang)(五甲基環戊(wu)二烯基)鎂。

為了形成ZnO的層24A(及(ji)最終(zhong)的屏障24)，前體(ti)可以是雙(shuang)(五氟苯基(ji))鋅、雙(shuang)(2,2,6,6,-四(si)甲基(ji)-3,5-庚二酮(tong)酸)鋅(II)、二乙基(ji)鋅或者是其組合。

為了形成(cheng)BaO的層24A(及最終(zhong)的屏(ping)障24)，前(qian)體(ti)可以是雙(shuang)(2,2,6,6-四(si)甲(jia)基-3,5-庚二酮酸)氫(qing)氧化(hua)鋇(bei)、硝酸鋇(bei)、雙(shuang)(五甲(jia)基環戊二烯基)鋇(bei)四(si)氫(qing)呋喃(nan)加(jia)合物、雙(shuang)(三(san)異丙基環戊二烯基)鋇(bei)四(si)氫(qing)呋喃(nan)加(jia)合物或者是其組(zu)合。

為了形成CaO的層24A(及最終的屏(ping)障24)，前體可以是(shi)雙(6,6,7,7,8,8,8,-七氟(fu)-2,2-二甲(jia)基-3,5-辛二酮酸)鈣(gai)、雙(2,2,6,6-四甲(jia)基-3,5-庚(geng)二酮酸)鈣(gai)或者是(shi)其(qi)組(zu)合(he)。

可同時使用前面所列的金屬氧化物前體的任意組合以形成混合金屬氧化物。可使用其他的混合金屬氧化物前體以形成前述鈣鈦礦結構金屬氧化物(如，La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃和LaCoO₃)。為(wei)(wei)了形(xing)成(cheng)這些金屬(shu)氧(yang)化(hua)物作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)(wei)層24A和(he)(he)屏障24，混合金屬(shu)氧(yang)化(hua)物前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)包括鑭(lan)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)和(he)(he)另一種金屬(shu)氧(yang)化(hua)物前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)，該金屬(shu)氧(yang)化(hua)物前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)選自由鐵前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)、鋁前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)、鈰(shi)(shi)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)、鍶(si)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)、錳(meng)(meng)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)、鈷(gu)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)及其組合組成(cheng)的基(ji)(ji)團。可使用前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)面所列的任意(yi)的鋁和(he)(he)鈰(shi)(shi)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)。其他前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)的示(shi)例包括：作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)(wei)鑭(lan)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)的異丙(bing)氧(yang)基(ji)(ji)鑭(lan)(III)、三[N,N-雙(三甲基(ji)(ji)硅(gui)烷基(ji)(ji))酰胺(an)]鑭(lan)(III)、三(環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))鑭(lan)(III)，和(he)(he)/或(huo)(huo)(huo)三(四(si)甲基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))鑭(lan)(III)；作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)(wei)鐵前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)的[1,1′-雙(二(er)(er)(er)苯膦基(ji)(ji))二(er)(er)(er)茂鐵]四(si)羰基(ji)(ji)鉬(mu)(0)、雙(五(wu)甲基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))鐵(II)、1,1'-二(er)(er)(er)乙基(ji)(ji)二(er)(er)(er)茂鐵(II)、五(wu)羰基(ji)(ji)鐵(0)，和(he)(he)/或(huo)(huo)(huo)三(2,2,6,6-四(si)甲基(ji)(ji)-3,5-庚二(er)(er)(er)酮(tong)酸(suan))鐵(III)；作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)(wei)鍶(si)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)的四(si)甲基(ji)(ji)庚二(er)(er)(er)酮(tong)酸(suan)鍶(si)；作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)(wei)錳(meng)(meng)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)的雙(五(wu)甲基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji)鐵)錳(meng)(meng)(II)、雙(四(si)甲基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))錳(meng)(meng)(II)、五(wu)羰基(ji)(ji)溴化(hua)錳(meng)(meng)(I)、乙基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊基(ji)(ji)三羰基(ji)(ji)錳(meng)(meng)(I)、三羰基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)錳(meng)(meng)(I)和(he)(he)/或(huo)(huo)(huo)羰基(ji)(ji)錳(meng)(meng)(0)；和(he)(he)/或(huo)(huo)(huo)作(zuo)(zuo)(zuo)為(wei)(wei)鈷(gu)前(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)(qian)體(ti)(ti)(ti)(ti)的雙(環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))鈷(gu)(II)、雙(乙基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))鈷(gu)(II)和(he)(he)/或(huo)(huo)(huo)雙(五(wu)甲基(ji)(ji)環(huan)(huan)戊二(er)(er)(er)烯(xi)(xi)基(ji)(ji))鈷(gu)(II)。

當與金屬氧化物或混合金屬氧化物前體接觸時，前體與載體18上的–OH基團發生反應，以在表面18a的外露部分上形成中間體29。在將Al(CH₃)₃用作為金屬氧化物前體的示例中，Al(CH₃)₃與載體18上的–OH基團發生反應，并在表面18a的外露部分上形成Al-(CH)₂(中間體29)。

隨后引入水(shui)(如在圖3C至圖3D所示)。水(shui)以水(shui)蒸汽(qi)的(de)形(xing)式(shi)存在，其(qi)與中間體29發生反應，并(bing)形(xing)成(cheng)具有表(biao)面–OH基(ji)團的(de)所需金屬(shu)氧化物或混(hun)合金屬(shu)氧化物。之后，完(wan)成(cheng)了ALD工藝的(de)一(yi)個(ge)循環(huan)，并(bing)形(xing)成(cheng)了屏(ping)障24的(de)一(yi)個(ge)層24A。

更具體地，如圖3A-3D所示，形成層24A的起始組分包括Al(CH₃)₃和水(shui)。這些(xie)特定的起始(shi)組分(fen)的整體(ti)反(fan)應如(ru)反(fan)應式(shi)(shi)(3)所示(shi)，半反(fan)應如(ru)反(fan)應式(shi)(shi)(4)和(5)所示(shi)：

2Al(CH₃)₃+3H₂O→Al₂O₃+6CH₄ (3)

Al(CH₃)_3(g)+:Al-O-H_(s)→:Al-O-Al(CH₃)_2(s)+CH₄ (4)

2H₂O_(g)+:O-Al(CH₃)_2(s)→:Al-O-Al(OH)_2(s)+2CH₄ (5)。

該反應依賴于載體18的表面18a上的–OH鍵的存在。多個循環之后，在表面18a上形成氧和鋁的交替層，從而產生羥基化Al₂O₃表面。如上所述，ALD是一種自限制的表面反應工藝。例如，在第一個半循環內，Al(CH₃)₃與載體18上的–OH基團發生反應，并在表面18a外露的部分上形成Al-(CH)₂。隨后引入水，水與Al-(CH)₂發生反應并再次形成Al-OH。之后，完成一個循環并形成一個Al₂O₃層(如24A)。

(混(hun)合)金(jin)屬(shu)氧化(hua)物前(qian)體(ti)和水蒸(zheng)汽(qi)作為一系列連(lian)續無重(zhong)疊(die)的脈沖被插(cha)入(ru)(如被插(cha)入(ru)到(dao)包含載(zai)體(ti)18的腔室(shi)中，該載(zai)體(ti)18上具有分散的PGM顆粒16)。這些(xie)脈沖中的每一個，前(qian)體(ti)和水蒸(zheng)汽(qi)分子(zi)以自(zi)限制方式與該表面發生反(fan)應，從而一旦消(xiao)耗(hao)完表面18a上的活(huo)性位點(如-OH基團)，則反(fan)應終(zhong)止。

如圖3A至圖3D所(suo)示的(de)(de)改進的(de)(de)ALD工(gong)藝(yi)的(de)(de)特性(xing)是(shi)每個(ge)循(xun)環沉淀一個(ge)單(dan)層(ceng)(ceng)(如層(ceng)(ceng)24A)。單(dan)層(ceng)(ceng)24A在外露表(biao)面18a上是(shi)保(bao)(bao)形(xing)(或連續)的(de)(de)涂層(ceng)(ceng)。該(gai)工(gong)藝(yi)精確控制(zhi)形(xing)成的(de)(de)每個(ge)層(ceng)(ceng)24A的(de)(de)厚(hou)(hou)度(du)。例(li)如，改進的(de)(de)ALD的(de)(de)一個(ge)循(xun)環產生的(de)(de)保(bao)(bao)形(xing)層(ceng)(ceng)24A具有約1.1埃的(de)(de)厚(hou)(hou)度(du)。

如(ru)圖3D所(suo)示，在該工(gong)藝(yi)期間(jian)，可再次(ci)將(jiang)-OH基團引入到PGM顆粒(li)16的表面(mian)16a上(shang)。由(you)(you)此，每個接觸步驟(即與(yu)(yu)還(huan)原氣體接觸，隨(sui)(sui)(sui)后(hou)與(yu)(yu)金屬氧化物(wu)(wu)前體接觸，再隨(sui)(sui)(sui)后(hou)與(yu)(yu)水蒸汽接觸)都可根據需要重復多次(ci)，以(yi)累積多層金屬氧化物(wu)(wu)或混(hun)合金屬氧化物(wu)(wu)，并(bing)在PGM顆粒(li)16周圍(wei)(wei)(而(er)(er)不是在顆粒(li)上(shang)面(mian))形成屏障(zhang)24。應當理解，重復的還(huan)原工(gong)藝(yi)過程中(zhong)所(suo)用的溫度不夠(gou)高，不足以(yi)在屏障(zhang)層24A的表面(mian)上(shang)引發催(cui)化作用，因此將(jiang)不會從(cong)該表面(mian)移(yi)除–OH基團。由(you)(you)此，改進(jin)的ALD工(gong)藝(yi)在隨(sui)(sui)(sui)后(hou)的循環(huan)中(zhong)將(jiang)在前面(mian)形成的層24A上(shang)構建屏障(zhang)24，該層24A設置在PGM顆粒(li)16的周圍(wei)(wei)，而(er)(er)不是設置在顆粒(li)之(zhi)上(shang)。

現在參照圖4A至圖4E示(shi)(shi)出(chu)了該方法的(de)(de)另(ling)一個示(shi)(shi)例(li)。該示(shi)(shi)例(li)示(shi)(shi)出(chu)了利用CO鈍化具有–CO基(ji)團(tuan)的(de)(de)PGM顆粒16的(de)(de)表面16a。–CO基(ji)團(tuan)的(de)(de)引入使(shi)得顆粒在隨后通過(guo)(guo)ALD形成屏障(zhang)的(de)(de)過(guo)(guo)程中呈非反(fan)應性。

圖4A示出了應用到載體18的(de)表(biao)面18a上的(de)PGM顆(ke)粒16。該PGM顆(ke)粒16可以(yi)是任意的(de)前述PGM，并可以(yi)通過參照圖3A描述的(de)任何一種方法(fa)形(xing)成(cheng)。

如在圖4A至圖4C所示，其上分散有PGM顆粒16的載體18隨后可與CO接觸。可單獨引入該CO，或可夾帶在載氣中，該載氣可諸如Ar、He、其它惰性氣體、N₂、合成氣(qi)體(ti)等。CO的(de)濃度范圍(wei)為(wei)約2體(ti)積(ji)％至約100體(ti)積(ji)％(體(ti)積(ji)百分比)。在CO的(de)濃度低于100體(ti)積(ji)％的(de)示例(li)中，應(ying)當理解(jie)，氣(qi)流的(de)余(yu)部是載氣(qi)。

CO(或者(zhe)單獨引入，或者(zhe)與(yu)載氣組合)的(de)流(liu)速范圍為約5sccm至約50sccm。

在高于200℃的(de)溫度下，CO可(ke)起到還原(yuan)氣體(ti)的(de)作用(yong)，從(cong)而將–O和/或(huo)–OH基團從(cong)PGM顆(ke)粒的(de)表面移(yi)除(chu)(如圖6B所示)。當在這個(ge)較高溫度下引入CO時，應(ying)當認識到將不(bu)太可(ke)能會導致CO吸附在PGM顆(ke)粒16上。而是CO將起到還原(yuan)氣體(ti)的(de)作用(yong)，從(cong)而移(yi)除(chu)–O和/或(huo)–OH基團。

應當理解(jie)，可使用(yong)另一種還原氣體(包括那些(xie)參(can)照圖3A至圖3B前面所述的)代替CO鈍化(hua)PGM顆粒表面16A。

無論是使用(yong)CO還是另一種(zhong)還原(yuan)氣體來還原(yuan)，應當理(li)解，載體18的外露表面(mian)18a上至(zhi)少有(you)一些O原(yuan)子和/或(huo)–OH基團沒有(you)受到破壞性(xing)影響，且仍(reng)然保(bao)持(chi)完整。

如在(zai)(zai)圖4B至(zhi)圖4C所示(shi)，盡管CO與其上(shang)分散有PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)(li)16的(de)載(zai)體18接(jie)觸，溫(wen)(wen)度(du)仍可(ke)以降低(di)至(zhi)200℃或更(geng)低(di)。可(ke)選地，當(dang)使用(yong)另一種還原氣體來鈍化(hua)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)(li)16時，該(gai)還原氣流可(ke)換成CO氣流，且(qie)溫(wen)(wen)度(du)可(ke)降低(di)至(zhi)200℃或更(geng)低(di)。在(zai)(zai)相對較低(di)的(de)工藝溫(wen)(wen)度(du)下會發生CO吸附在(zai)(zai)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)(li)表面(mian)16a上(shang)，因此可(ke)以降低(di)溫(wen)(wen)度(du)以使得帶有–CO基(ji)團的(de)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)(li)表面(mian)16a鈍化(hua)。CO吸附在(zai)(zai)PGM顆(ke)(ke)粒(li)(li)(li)16上(shang)似乎是由于與基(ji)于化(hua)學吸附的(de)分散率量度(du)相似的(de)機制。

圖4C示(shi)出了(le)鈍化(hua)的(de)PGM顆粒16P。吸附的(de)–CO基團(tuan)使表面(mian)16a鈍化(hua)，并使得顆粒16P在(zai)隨后的(de)ALD工藝步(bu)驟(依賴于–OH鍵(jian)的(de)存在(zai))過程中呈非反應性。–CO基團(tuan)在(zai)ALD工藝步(bu)驟過程中不發(fa)生反應，因此該基團(tuan)阻止(zhi)了(le)屏障(zhang)層24A在(zai)PGM顆粒16上生長或(huo)形成。

在PGM顆(ke)粒表面16a被(bei)–CO基團鈍化(hua)后(hou)，進行(xing)ALD以使載體(ti)18a上的(de)屏(ping)障24圍繞(rao)著鈍化(hua)的(de)PGM顆(ke)粒16P生長。在圖4A至圖4E中示出的(de)示例(li)中，在該鈍化(hua)之后(hou)立即(ji)執(zhi)行(xing)第一ALD循環，以形成(cheng)屏(ping)障24的(de)第一層24A。這個第一ALD循環包括(kuo)(混合)金屬氧化(hua)物前體(ti)脈沖(chong)，其后(hou)是水脈沖(chong)。

ALD包(bao)括將鈍化的(de)PGM顆粒16P和載體(ti)18與(yu)(yu)金屬氧(yang)(yang)化物前體(ti)或混合金屬氧(yang)(yang)化物前體(ti)接觸(chu)(如(ru)(ru)在圖(tu)4C至圖(tu)4D所示(shi))，隨后與(yu)(yu)水(shui)蒸汽接觸(chu)(如(ru)(ru)在圖(tu)4D至圖(tu)4E所示(shi))，以形成(cheng)屏障(zhang)24的(de)第一(yi)(yi)層(ceng)24A。這些(xie)接觸(chu)步驟中的(de)每(mei)一(yi)(yi)步均是(shi)自限制的(de)，因為其涉及到與(yu)(yu)某些(xie)官(guan)能團(如(ru)(ru)-OH)進行(xing)連續的(de)表(biao)面化學(xue)反應。由于PGM顆粒16P已被處(chu)理成(cheng)具有–CO表(biao)面基團，因此鈍化的(de)PGM顆粒16P上不會形成(cheng)屏障(zhang)24的(de)第一(yi)(yi)層(ceng)24A。

圖4C到(dao)4D中的每(mei)個接觸(chu)步驟都可在室溫(即(ji)從約(yue)18℃至約(yue)25℃)至約(yue)250℃的溫度(du)(du)范圍內和約(yue)5sccm至約(yue)50sccm的氣流(liu)條件下進行。前體材料和水蒸汽的溫度(du)(du)范圍為約(yue)室溫至約(yue)100℃。

如圖4C至圖4D所示，鈍化的PGM顆粒16P和載體18首先與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體進行接觸。圖4C至4D中所示的金屬氧化物前體為Al(CH₃)₃(即三甲基鋁)。應該理解，所使用的金(jin)屬氧化物(wu)前(qian)體(ti)(ti)或混合金(jin)屬氧化物(wu)前(qian)體(ti)(ti)將取決于(yu)屏(ping)障24所需的組(zu)成，且可使用前(qian)述前(qian)體(ti)(ti)中(zhong)的任意(yi)一種。

當與金屬氧化物或混合金屬氧化物前體進行接觸時，前體與載體18上的–OH基團進行反應，以在表面18a的外露部分上形成中間體29。在將Al(CH₃)₃用作為金屬氧化物前體的示例中，Al(CH₃)₃與載體18上的–OH基團進行反應，并在表面18a的外露部分上形成Al-(CH)₂(中間體29)。

隨后(hou)(如(ru)圖4D至圖4E所示)，引入(ru)水(shui)(shui)(shui)。水(shui)(shui)(shui)以水(shui)(shui)(shui)蒸汽(qi)的形式存在(zai)，其(qi)與中間(jian)體29進(jin)行(xing)反應，并(bing)形成(cheng)具(ju)有(you)表面–OH基團的所需(xu)金(jin)屬氧化物(wu)或混合金(jin)屬氧化物(wu)。–CO基團鈍(dun)化PGM顆(ke)粒(li)表面16a，因此在(zai)該PGM顆(ke)粒(li)表面上(shang)沒(mei)有(you)形成(cheng)–OH基團。之后(hou)，ALD的一(yi)個循環已(yi)完成(cheng)，并(bing)形成(cheng)了屏障24的一(yi)個層24A。

在方(fang)法的(de)該示例(li)中(zhong)，可(ke)通過各種(zhong)方(fang)式(shi)在層24A上(shang)形成后續阻(zu)擋層，其分別由圖4A至(zhi)圖4E中(zhong)的(de)箭頭A、B和C示出(chu)。

在(zai)用于形成后續阻擋層的(de)(de)示(shi)例(li)A中(zhong)(zhong)，圖(tu)4C至圖(tu)4E的(de)(de)ALD步(bu)驟可(ke)根據需(xu)(xu)要進行(xing)(xing)多(duo)次重復(fu)，直至獲(huo)得屏障(zhang)24的(de)(de)所需(xu)(xu)厚度或高(gao)度24h。在(zai)一(yi)特定示(shi)例(li)中(zhong)(zhong)，可(ke)在(zai)反(fan)應(ying)式(5)之(zhi)前按順序(xu)執行(xing)(xing)反(fan)應(ying)式(4)，直至獲(huo)得屏障(zhang)24的(de)(de)所需(xu)(xu)高(gao)度24h。在(zai)該示(shi)例(li)中(zhong)(zhong)，在(zai)進行(xing)(xing)ALD的(de)(de)若干個循環之(zhi)前，將與CO的(de)(de)接觸作為預處(chu)理步(bu)驟。

用(yong)于形成后續(xu)阻擋(dang)層(ceng)的示例(li)B利(li)用(yong)改(gai)良的ALD循環(huan)(huan)。在(zai)該(gai)(gai)改(gai)良的ALD循環(huan)(huan)中(zhong)，CO吸附方法可(ke)用(yong)作為各ALD循環(huan)(huan)中(zhong)的一(yi)個步(bu)驟，例(li)如，通過利(li)用(yong)CO脈(mo)沖(chong)。在(zai)該(gai)(gai)示例(li)中(zhong)，均通過與CO脈(mo)沖(chong)、(混合(he))金(jin)屬氧(yang)化(hua)物前體脈(mo)沖(chong)和水脈(mo)沖(chong)進行接觸來(lai)(lai)形成各后續(xu)阻擋(dang)層(ceng)。這可(ke)用(yong)來(lai)(lai)確保PGM顆(ke)粒表(biao)面16a在(zai)整個改(gai)良的ALD工(gong)藝中(zhong)都(dou)保持鈍化(hua)。

用于形成后續阻擋(dang)層(ceng)的(de)示例(li)C也利用了改良的(de)ALD循環。在該(gai)示例(li)中，循環可(ke)(ke)返(fan)回至清潔步驟(zou)。在該(gai)階段，可(ke)(ke)將還原氣(qi)體(CO或(huo)另(ling)一高溫(wen)下的(de)還原氣(qi)體)引入系統中，以清潔PGM顆粒(li)16的(de)表面(mian)16a。方法隨后繼(ji)續對PGM顆粒(li)表面(mian)16a進行(xing)鈍化，并接著執行(xing)用以形成后續阻擋(dang)層(ceng)的(de)ALD步驟(zou)。這可(ke)(ke)用來確保(bao)PGM顆粒(li)表面(mian)16a在整個改良的(de)ALD工藝(yi)中都(dou)保(bao)持清潔和鈍化。

在圖4A至圖4E所示的示例中，一旦用于形成屏障24的步驟已完成，催化劑10就可加熱至200℃以上，或經受至少10^-2Torr的真空(kong)處(chu)理，以(yi)從PGM顆(ke)粒16的表面16a移除(chu)–CO基團(tuan)。在一個示例中(zhong)，低分壓將移除(chu)–CO基團(tuan)。

盡管未(wei)在(zai)圖4A至(zhi)圖4E中(zhong)示出，應該理解，可將PGM顆粒16分散(san)于其上的載(zai)體18引入(ru)腔室中(zhong)，且工藝的各個步(bu)驟均可在(zai)該腔室中(zhong)進行。

在本文公開的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)示例(li)性方法中，已發現，控(kong)制屏(ping)(ping)障(zhang)高(gao)度(du)24a是可取的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)。首先，若(ruo)屏(ping)(ping)障(zhang)24的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)24h遠大于顆(ke)粒16的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)(例(li)如(ru)(ru)，如(ru)(ru)上(shang)所(suo)述，大于10X)，則廢氣可能無法觸及PGM顆(ke)粒16，催化(hua)將(jiang)無法起作用(yong)(yong)(yong)。其(qi)次，若(ruo)屏(ping)(ping)障(zhang)24遠高(gao)于鄰近的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)PGM顆(ke)粒16，則在額外(wai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改(gai)良ALD循環期間(jian)使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學品將(jiang)與PGM顆(ke)粒16上(shang)方(例(li)如(ru)(ru)，屏(ping)(ping)障(zhang)24的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)當前(qian)外(wai)露的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)側面上(shang))的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)-OH基團(tuan)進(jin)行(xing)反應。這使(shi)(shi)得屏(ping)(ping)障(zhang)24向(xiang)內生長，并覆蓋或(huo)(huo)包(bao)裹顆(ke)粒16。由此，可對ALD循環或(huo)(huo)改(gai)良的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ALD循環的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量進(jin)行(xing)控(kong)制，以獲得屏(ping)(ping)障(zhang)24的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所(suo)需高(gao)度(du)24h。例(li)如(ru)(ru)，可使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)不到20個(ge)ALD循環或(huo)(huo)改(gai)良的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ALD循環。作為一個(ge)特定示例(li)，可使(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)5-10個(ge)ALD循環或(huo)(huo)改(gai)良的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ALD循環來形成屏(ping)(ping)障(zhang)24。

雖然未示出，但(dan)本文公(gong)開(kai)的(de)方(fang)法(fa)的(de)任何示例(li)都(dou)可(ke)涉及在方(fang)法(fa)開(kai)始時(即在將PGM顆粒16施(shi)加至(zhi)載體(ti)18之前)對載體(ti)18進行預燒(shao)(shao)(shao)結(jie)。可(ke)在約(yue)900℃至(zhi)約(yue)1000℃的(de)溫度下完成預燒(shao)(shao)(shao)結(jie)。預燒(shao)(shao)(shao)結(jie)可(ke)在屏(ping)(ping)障24形成之前減少載體(ti)18的(de)表面(mian)積。載體(ti)18的(de)表面(mian)積的(de)減少意味著(zhu)，可(ke)用于(yu)屏(ping)(ping)障24的(de)生長的(de)表面(mian)18a可(ke)能(neng)(neng)變得更少了，(因此屏(ping)(ping)障24可(ke)能(neng)(neng)也就更少了)。更少的(de)屏(ping)(ping)障24材料降低了最(zui)終(zhong)催化(hua)劑10的(de)重量(liang)增長。

圖5示出了經由圖3A至圖3D或圖4A至圖4E中示出的方法形成的示例性屏障24。在該示例中，所形成的屏障24由若干Al₂O₃層24A、24B、24C和24D構成，且載體18為CeO₂/Al₂O₃。

示出的PGM顆(ke)粒16為不具有任何的表面(mian)–O、–OH或–CO基團。如此一來，如前(qian)文參照圖(tu)(tu)3A至(zhi)圖(tu)(tu)3D所述(shu)，PGM顆(ke)粒16已形成在表面(mian)18a上，并且已被(bei)還原，或如前(qian)文參照圖(tu)(tu)4A至(zhi)圖(tu)(tu)4E所述(shu)，PGM顆(ke)粒16已形成在表面(mian)18a上，其中引入(ru)并隨后移(yi)除了–CO基團。

如圖3A至圖3D或圖4A至圖4E中所述，重復合適的步驟以形成若干Al₂O₃層，以(yi)(yi)及形(xing)成屏(ping)障24。如圖5所示(shi)，所形(xing)成的(de)氧化鋁層24A、24B、24C和24D將選擇(ze)性地沉(chen)積在(zai)(zai)載體(ti)表(biao)面18a上(shang)，且將不存在(zai)(zai)有(you)覆蓋PGM顆粒16的(de)氧化鋁層24A、24B、24C和24D。這(zhe)是因為存在(zai)(zai)有(you)–OH基團(tuan)(其初始存在(zai)(zai)于表(biao)面18a上(shang)，隨(sui)后存在(zai)(zai)于各層上(shang))，以(yi)(yi)及PGM顆粒16上(shang)不存在(zai)(zai)有(you)–OH基團(tuan)(且在(zai)(zai)某些示(shi)例中，PGM顆粒16上(shang)存在(zai)(zai)有(you)鈍(dun)化–CO基團(tuan))。

本文公開(kai)的方法還可用于(yu)在一段時間(jian)內(nei)維持催(cui)化劑10的工(gong)作溫度，以及(ji)維持使用催(cui)化劑10的催(cui)化轉(zhuan)化器的操作溫度。

催(cui)化(hua)劑(ji)10可施加至整體式(shi)基底，并可用(yong)于催(cui)化(hua)轉(zhuan)化(hua)器(qi)。催(cui)化(hua)轉(zhuan)化(hua)器(qi)的一個(ge)示(shi)(shi)(shi)例在(zai)圖(tu)(tu)(tu)6A示(shi)(shi)(shi)出，且(qie)整體式(shi)基底的示(shi)(shi)(shi)例在(zai)兩個(ge)附圖(tu)(tu)(tu)(圖(tu)(tu)(tu)6A和圖(tu)(tu)(tu)6B)中示(shi)(shi)(shi)出。

催化轉化器30包括整(zheng)體(ti)(ti)式(shi)基(ji)(ji)(ji)底32。整(zheng)體(ti)(ti)式(shi)基(ji)(ji)(ji)底32可由陶瓷或金(jin)(jin)屬合(he)(he)(he)金(jin)(jin)制(zhi)成，其中金(jin)(jin)屬合(he)(he)(he)金(jin)(jin)能夠耐受高溫(例如，100℃或更高的(de)(de)溫度)。合(he)(he)(he)成堇青石(shi)是一種適合(he)(he)(he)用(yong)作整(zheng)體(ti)(ti)式(shi)基(ji)(ji)(ji)底32的(de)(de)硅酸鎂鋁陶瓷材料。鐵素(su)體(ti)(ti)鐵鉻鋁合(he)(he)(he)金(jin)(jin)是適合(he)(he)(he)用(yong)作整(zheng)體(ti)(ti)式(shi)基(ji)(ji)(ji)底32的(de)(de)金(jin)(jin)屬合(he)(he)(he)金(jin)(jin)的(de)(de)示(shi)例。整(zheng)體(ti)(ti)式(shi)基(ji)(ji)(ji)底32具(ju)有蜂巢狀結構或其他三維結構。

圖(tu)6B示出了部(bu)分的整體(ti)式基(ji)(ji)底32的放大圖(tu)。整體(ti)式基(ji)(ji)底32包(bao)括大量(liang)的平行流動(dong)通道(dao)34，以在不引起過多(duo)壓(ya)損的情況下使廢氣(qi)35與催化劑10(其包(bao)含(han)在涂層36中)之間(jian)具有足夠的接觸面積(ji)。

涂(tu)層36包(bao)括本文公(gong)開(kai)的催化劑10。在某些情況(kuang)下(xia)，涂(tu)層36還可(ke)包(bao)括粘(zhan)結(jie)劑材料(例如，溶(rong)膠(jiao)粘(zhan)結(jie)劑等)。涂(tu)層36可(ke)通過洗涂(tu)法或一(yi)些其他類(lei)似的工藝施(shi)加至整體式基底32。

返回參照圖(tu)6A，在催(cui)化(hua)轉化(hua)器30中，整(zheng)體(ti)式(shi)基(ji)底32被墊38所(suo)圍繞，其(qi)反過來又被絕緣層40所(suo)圍繞。(由金屬形成(cheng)的)上殼體(ti)42和(he)下(xia)殼體(ti)44可設(she)置(zhi)(zhi)在墊38與絕緣層40之間。絕緣蓋46可設(she)置(zhi)(zhi)在上殼體(ti)42和(he)在其(qi)上的絕緣層40的正上方，護罩48可設(she)置(zhi)(zhi)為(wei)鄰近(jin)下(xia)殼體(ti)44和(he)絕緣層40。

催化轉化器30可為應用于柴油發動機的DOC。DOC為二元催化轉化器，其通過將烴和CO分別氧化成水和CO₂來消除它們。DOC還可在車輛冷啟動期間發揮存儲NO_x的能力。在此類柴油發動機中，可在獨立的單元中將NO_x還原成水和N₂，且該(gai)還原(yuan)步驟可能涉及將(jiang)尿素注入廢氣中。

催化轉化器30還可為應用于理想配比火花點火發動機的TWC。TWC為三元催化轉化器，其將NO_x還原成N₂，并將HC和CO分別氧化成水和CO₂。

應(ying)該理解，本文提供的(de)(de)范圍(wei)(wei)(wei)包(bao)括(kuo)所述(shu)(shu)范圍(wei)(wei)(wei)和(he)在所述(shu)(shu)范圍(wei)(wei)(wei)內的(de)(de)任意(yi)值或子范圍(wei)(wei)(wei)。例(li)如(ru)，約(yue)(yue)900℃至約(yue)(yue)1000℃的(de)(de)范圍(wei)(wei)(wei)應(ying)當解釋為不僅包(bao)括(kuo)明確敘述(shu)(shu)的(de)(de)約(yue)(yue)900℃至約(yue)(yue)1000℃的(de)(de)界限，而且還包(bao)括(kuo)單個值(例(li)如(ru)，925℃、980℃等)和(he)子范圍(wei)(wei)(wei)(例(li)如(ru)，約(yue)(yue)915℃至約(yue)(yue)975℃等)。此外，當“約(yue)(yue)”被用來描述(shu)(shu)一(yi)個值時，這意(yi)味(wei)著包(bao)括(kuo)相對所述(shu)(shu)值的(de)(de)微小變(bian)化(hua)(達+/-10％)。

在(zai)整個說明書中(zhong)提及的(de)(de)(de)“一(yi)個示(shi)(shi)(shi)例(li)”、“另(ling)一(yi)示(shi)(shi)(shi)例(li)”、“示(shi)(shi)(shi)例(li)”等意味著至少一(yi)個本文(wen)所述的(de)(de)(de)示(shi)(shi)(shi)例(li)包括結(jie)合示(shi)(shi)(shi)例(li)進行描(miao)述的(de)(de)(de)特定元素(例(li)如(ru)，特征、結(jie)構和(he)/或(huo)(huo)特點)，且其在(zai)其他示(shi)(shi)(shi)例(li)中(zhong)可(ke)(ke)能存(cun)在(zai)或(huo)(huo)可(ke)(ke)能不存(cun)在(zai)。此外，應該理(li)解，除非(fei)上下(xia)文(wen)清楚地另(ling)外規定，否(fou)則所述任何示(shi)(shi)(shi)例(li)的(de)(de)(de)元素可(ke)(ke)在(zai)各種示(shi)(shi)(shi)例(li)中(zhong)以(yi)任意合適的(de)(de)(de)方式進行組合。

在對(dui)本(ben)文公(gong)開的示例進行描述和要求權利時，除(chu)非上下文清楚地(di)另外規定(ding)，否則單數(shu)形式“一個”和“所(suo)述(該(gai))”包(bao)括復(fu)數(shu)對(dui)象。

盡(jin)管已對若干個示(shi)(shi)例進行了詳細的(de)(de)描述，但應(ying)該理解，可(ke)修改所公開的(de)(de)示(shi)(shi)例。因此，應(ying)該認為(wei)上述描述是(shi)非限定性(xing)的(de)(de)。