一種制備n-甲基哌嗪及其催化劑的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的方法，將催化劑裝填在單管式或多管式固定床反應器中，用預熱器將固定床反應器溫度維持在120～280℃，氫氣壓力維持在1.0～10.0MPa；將二乙醇胺和甲胺混合液通入固定床反應器中，高溫汽化，形成混合氣，混合氣與催化劑充分接觸環合，形成N-甲基哌嗪；催化劑采用浸漬法或共沉淀擠條法制備。本發明的有益效果是以二乙醇胺和甲胺為原料，在單管式或多管式固定床反應器中，經選擇性催化環合制備N-甲基哌嗪及其催化劑，制作成本低。
【專利說明】一種制備N-甲基脈嗪及其催化劑的方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工材料【技術領域】，涉及一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的方法。

【背景技術】
[0002] N-甲基哌嗪是一種重要的有機化工中間體，在醫藥、農藥、塑料、橡膠等化工領域 有著廣泛的應用。在醫藥領域，N-甲基哌嗪是新一代廣譜抗菌藥物氧氟沙星和氯氮平的中 間體，主要用于合成第三代喹諾酮類抗菌藥物如氧氟沙星、左氧氟沙星、氟羅沙星、培氟沙 星、洛關沙星、蘆氟沙星等。以N-甲基哌嗪為原料還可以合成抗艾滋病藥物、抗風濕藥物并 可作為殺蟲劑的重要中間體。另外，N-甲基哌嗪也廣泛用作從烴的混合物中提取芳烴的選 擇性溶劑和表面活性劑，在塑料和橡膠等高分子材料中也有廣泛的應用。
[0003] 目前，工業上生產N-甲基哌嗪大多以哌嗪和甲醛為原料，在高壓釜中以Ranny-Ni 為催化劑進行間歇操作制得，或通過哌嗪和甲醛、甲酸進行Leuckart-Wallach反應合成。 這些方法的主要缺點在于原料成本昂貴，產品收率及選擇性較低，操作壓力高。為此，本發 明擬以廉價易得的二乙醇胺和甲胺為原料，通過固定床反應器，經選擇性催化環合，實現 N-甲基哌嗪的連續化生產，以降低產品成本，簡化生產工藝，提高N-甲基哌嗪的收率及選 擇性。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的新方法，解決了現有 的制備N-甲基哌嗪及其催化劑以哌嗪和甲醛為原料，在高壓釜中以Ranny-Ni為催化劑進 行制備，成本高。
[0005] 本發明所采用的技術方案是按照以下步驟進行：
[0006] 步驟1 :將催化劑裝填在單管式或多管式固定床反應器中，催化劑的裝填量占固 定床反應器體積的30?50% ;
[0007] 步驟2:用預熱器將固定床反應器溫度維持在120?280°C，與固定床反應器相連 接的氫氣鋼瓶提供氫氣，氫氣壓力維持在1. 〇?10. 〇MPa;
[0008] 步驟3 :將摩爾比為1:1?10的二乙醇胺和甲胺混合液通過計量泵從固定床反應 器上端進料口通入固定床反應器中，混合液流速為50?800mL/h，兩種原料液體經計量泵 進入固定床反應器后，在高溫條件下會汽化，形成混合氣，混合氣與催化劑充分接觸環合， 形成N-甲基哌嗪；
[0009] 步驟4 :對步驟3中得到的N-甲基哌嗪經冷凝器后送入收集器，經氣液分離后，濃 縮，精餾得到高純度的N-甲基哌嗪。
[0010] 其中，催化劑采用以下兩種方法中的任一種方法制備：
[0011] 一種是浸漬法：將催化活性組分的硝酸鹽水溶液與載體浸漬，浸漬1〇?20小時后 過濾，于120?150°C條件下干燥8?16小時，然后在300?400°C的馬弗爐中焙燒3?6 小時，待其冷卻至室溫后，與載體進行第二次浸漬，10?20小時，過濾后于120?150°C條 件下干燥8?16小時，最后在500?700°C的馬弗爐中焙燒4?6小時得氧化性的催化劑， 所述載體是成型的Y_A1203、分子篩、成型的硅膠、成型的硅藻土、成型的金屬氧化物；
[0012] 一種是共沉淀擠條法：將催化活性組分的硝酸鹽水溶液和共沉淀劑的水溶液機械 攪拌至沉淀完全，此過程保持水浴溫度為60?90°C，溶液pH值為7. 0?8. 0,保持溫度繼續 攪拌1?2小時，過濾，洗滌濾餅至中性，并檢測至無硝酸根離子為止，濾餅在100?130°C 條件下干燥10-20小時，然后將濾餅粉碎，加入到質量濃度為2%的稀硝酸和擬薄水鋁石的 均勻混合物中，擬薄水鋁石與2 %的稀硝酸的質量比為1:1. 6?2. 2,攪拌，研磨，用擠條器 擠成條狀，在100?130°C條件下干燥10-20小時，均勻截段后在400?700°C的馬弗爐中 焙燒4?6小時得氧化性的催化劑，共沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 銨。
[0013] 進一步，所述的二乙醇胺和甲胺混合液的溶劑為水、甲醇、苯、1，4_二氧六環中的 一種或幾種。
[0014] 進一步，所述催化劑活性組分的硝酸鹽指的是包括主催化組分硝酸銅或硝酸鉻， 輔催化組分硝酸鹽及其它組分硝酸鹽，主催化組分、輔催化組分和其它組分金屬硝酸鹽不 能重復，輔催化組分金屬硝酸鹽指的是硝酸鐵、硝酸鋅中的一種，其它組分金屬硝酸鹽是硝 酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷中的一種化合物、兩種化合物的混合物或多種化合物的混合物。
[0015] 進一步，所述浸漬法中，催化劑活性組分和載體的重量百分比為：主催化組分： 17?35 %，輔催化組分：0?5 %，其它催化組分：0?5 %，載體：55?80 %，催化劑活性組 分和載體重量百分比總和為100%。
[0016] 本發明的有益效果是以二乙醇胺和甲胺為原料，在單管式或多管式固定床反應器 中，經選擇性催化環合制備N-甲基哌嗪及其催化劑，制作成本低。

【具體實施方式】
[0017] 下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0018] 本發明反應過程可示意如下：
[0019]

【權利要求】
1. 一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的方法，其特征在于按照以下步驟進行： 步驟1 :將催化劑裝填在單管式或多管式固定床反應器中，催化劑的裝填量占固定床 反應器體積的30?50% ; 步驟2 :用預熱器將固定床反應器溫度維持在120?280°C，與固定床反應器相連接的 氫氣鋼瓶提供氫氣，氫氣壓力維持在1. 〇?10. 〇MPa ; 步驟3 :將摩爾比為1:1?10的二乙醇胺和甲胺混合液通過計量泵從固定床反應器上 端進料口通入固定床反應器中，混合液流速為50?800mL/h，兩種原料液體經計量泵進入 固定床反應器后，在高溫條件下會汽化，形成混合氣，混合氣與催化劑充分接觸環合，形成 N-甲基哌嗪； 步驟4 :對步驟3中得到的N-甲基哌嗪經冷凝器后送入收集器，經氣液分離后，濃縮， 精餾得到高純度的N-甲基哌嗪； 其中，催化劑采用以下兩種方法中的任一種方法制備： 一種是浸漬法：將催化活性組分的硝酸鹽水溶液與載體浸漬，浸漬10?20小時后過 濾，于120?150°C條件下干燥8?16小時，然后在300?400°C的馬弗爐中焙燒3?6小 時，待其冷卻至室溫后，與載體進行第二次浸漬，10?20小時，過濾后于120?150°C條件 下干燥8?16小時，最后在500?700°C的馬弗爐中焙燒4?6小時得氧化性的催化劑，所 述載體是成型的Y_A1203、分子篩、成型的硅膠、成型的硅藻土、成型的金屬氧化物； 一種是共沉淀擠條法：將催化活性組分的硝酸鹽水溶液和共沉淀劑的水溶液機械攪拌 至沉淀完全，此過程保持水浴溫度為60?90°C，溶液pH值為7. 0?8. 0,保持溫度繼續攪 拌1?2小時，過濾，洗滌濾餅至中性，并檢測至無硝酸根離子為止，濾餅在100?130°C條 件下干燥10-20小時，然后將濾餅粉碎，加入到質量濃度為2%的稀硝酸和擬薄水鋁石的均 勻混合物中，擬薄水鋁石與2%的稀硝酸的質量比為1:1. 6?2. 2,攪拌，研磨，用擠條器擠 成條狀，在100?130°C條件下干燥10-20小時，均勻截段后在400?700°C的馬弗爐中焙 燒4?6小時得氧化性的催化劑，共沉淀劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨。
2. 按照權利要求1所述一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的方法，其特征在于：所述的 二乙醇胺和甲胺混合液的溶劑為水、甲醇、苯、1，4_二氧六環中的一種或幾種。
3. 按照權利要求1所述一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的方法，其特征在于：所述催 化劑活性組分的硝酸鹽指的是包括主催化組分硝酸銅或硝酸鉻，輔催化組分硝酸鹽及其它 組分硝酸鹽，主催化組分、輔催化組分和其它組分金屬硝酸鹽不能重復，輔催化組分金屬硝 酸鹽指的是硝酸鐵、硝酸鋅中的一種，其它組分金屬硝酸鹽是硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷中的 一種化合物、兩種化合物的混合物或多種化合物的混合物。
4. 按照權利要求1所述一種制備N-甲基哌嗪及其催化劑的方法，其特征在于：所述 浸漬法中，催化劑活性組分和載體的重量百分比為：主催化組分：17?35%，輔催化組分： 0?5%，其它催化組分：0?5%，載體：55?80%，催化劑活性組分和載體重量百分比總和 為 100%。
【文檔編號】B01J23/889GK104387340SQ201410675113
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】黃雙平, 王曉季, 王高鵬, 林爽杰, 張志濱, 冷曉 申請人:江西科技師范大學