一種1,2-丙二醇催化氧化的方法
【專利摘要】本發明涉及制備乳酸的方法，特指以納米氫氧化鎂負載納米Au-Pd雙金屬為催化劑，催化1,2-丙二醇氧化制備乳酸的方法。首先將1,2-丙二醇、氫氧化鈉、水、催化劑依次加入高壓反應釜中形成混合溶液，然后，通入氧氣，調節O2壓力為0.3～1.5MPa；開啟攪拌裝置進行攪拌，最后將反應溫度升高至20～80℃，反應20min～50min，當反應結束后，反應產物經酸化處理得到乳酸，采用高效液相色譜分析并計算結果。本發明所制備的催化劑，在反應過程中無需活化處理，用量少，在較短的反應時間內得到高的1,2-丙二醇轉化率和高的乳酸選擇性，同時具有良好的催化穩定性。
【專利說明】-種1,2-丙二醇催化氧化的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及制備乳酸的方法，特指以納米氫氧化鎂負載納米Au-Pd雙金屬為催化 齊U，催化1，2-丙二醇氧化制備乳酸的方法。

【背景技術】
[0002] 乳酸是一種重要的化學品，是聚乳酸（PLA)的起始原料，廣泛用于食品添加劑、 防腐劑、載體劑、助溶劑、藥物制劑、pH調節劑等；目前乳酸傳統的生產方法是采用發酵法， 成本高，產物復雜、分離純化困難，因此，以1，2-丙二醇為原料催化氧化制備乳酸是一種具 有重要應用前景、高效環保的新的原料路線和合成方法。
[0003] 專利CN102249892公開了一種含鎂載體負載多種貴金屬的催化劑催化1，2-丙二 醇制備乳酸，貴金屬總負載量約1.4 wt%，0.3 MPa 02,60 °C反應7 h，可以獲得90%轉化率， 乳酸選擇性達到90%以上，該技術反應溫和，但反應時間較長。
[0004] Hutchings等使用0· 5%Au/石墨催化氧氣氧化1，2-丙二醇制備乳酸，60 ?反應3 h，轉化率達到53%，乳酸選擇性達到71% ;當提高金負載量時，盡管選擇性可以提高，但是轉 化率僅 32%，很難達到工業應用要求（Chemical Communications, 2002，7，696-697)。


【發明內容】

[0005] 制備了一種納米Au-Pd雙金屬負載型催化劑（Au-Pd/Mg(0H)2)，并用于高壓反應釜 中，催化1，2-丙二醇氧化制備乳酸；該催化劑用量少，可高活性、高選擇性制備乳酸，并具 有良好的催化壽命。
[0006] 本發明的技術方案如下： 一種納米Au-Pd雙金屬催化劑催化氧化1，2-丙二醇制備乳酸的方法，按照下述步驟進 行： 首先將1，2-丙二醇、氫氧化鈉、水、催化劑依次加入高壓反應釜中形成混合溶液，混 合溶液中1，2_丙二醇濃度為0. 2~0.8 mol/L，催化劑濃度為1~4 g/L，氫氧化鈉濃度為 0·2~0·8 mol/L;然后，通入氧氣，調節02壓力為0.3~L5 MPa;開啟攪拌裝置進行攪拌，最 后將反應溫度升高至2(T80 °C，反應20mirT50min，當反應結束后，反應產物經酸化處理得 到乳酸，采用高效液相色譜分析并計算結果。
[0007] 反應溶液與高壓反應釜的體積比為1 :5,使得通入氧氣的量能供應丙二醇氧化所 需。
[0008] 所述攪拌的轉速為500-800 rpm。
[0009] 所述酸化處理的步驟具體為：反應溶液中，滴加濃鹽酸，調節pH為2~3。
[0010] 上述技術方案中所述的納米Au-Pd/納米Mg (0H)2催化劑，是由溶膠固定法制備， 制備方法具體如下：分別稱取一定質量的Au和Pd的前驅體，Au和Pd質量比為Au : Pd = 1~9:9~1，保證Au和Pd總量為Mg (0H) 2質量的0. 5~2%，放入到質量濃度為1%PVA水溶液中， PVA的量是Au和Pd總質量的1%，常溫下磁力攪拌直至全部溶解；加入摩爾量為Au和Pd總 摩爾量5倍的NaBH4進行還原反應，然后加入納米Mg (OH) 2，攪拌2 h，過濾，洗滌，在120 °C 下烘干。
[0011] 所述加入摩爾量為Au和Pd總摩爾量5倍的NaBH4進行還原反應的反應時間為0. 5 h〇
[0012] 上述技術方案中所述的Au-Pd/Mg(0H)2催化劑，其載體是納米Mg(0H) 2，是由共沉 淀法制備，具體制備方法如下：稱取一定量的NaOH與MgCl2 · 5H20 (摩爾比為：Γ1:1)，分別 配置成水溶液，常溫下將NaOH溶液緩慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加 過程中需要不斷攪拌，滴加結束后，繼續攪拌2 h，沉淀過濾，并用去離子水洗滌直至沉淀pH 為If 12,放置120 °C烘箱干燥。
[0013] 上述納米Au-Pd/納米Mg(0H)2催化劑制備方法中Au和Pd前驅體分別為氯金酸 和乙酸鈀。
[0014] 上述技術方案中所制備的納米Au-Pd/納米1%(0!1)2催化劑中，Au粒徑為5?10 nm, Pd粒徑為2?6 nm，Mg(0H)2粒徑為60?100 nm。
[0015] 本發明將納米Au-Pd負載在納米Mg (0H) 2上，通過控制納米Au-Pd和Mg (0H) 2的粒 徑、Au與Pd的比例、改善催化劑的催化性能，催化反應的時間短，乳酸產率高。
[0016] 本發明所制備催化劑的方法與中國專利CN102249892公開的催化劑制備的方法 不同，納米氫氧化鎂、Au-Pd雙金屬的尺寸、配比，均對影響丙二醇的氧化，因此，本發明所合 成的催化劑創新性。
[0017] 納米氫氧化鎂具有不同于普通氫氧化鎂的結構、尺寸，對提高催化劑的活性有重 要作用。此外，雙金屬所具有的特性，跟單金屬、多種金屬的性質由于金屬之間的相互作用 不一樣，導致催化劑活性不一樣；本發明特指Au與Pd的雙金屬，他們之間的比例不同，直接 影響著催化劑的催化性能，反應時間短，乳酸產率高。
[0018] 本發明所制備的納米氫氧化鎂負載納米金鈀雙金屬催化劑，在反應過程中無需活 化處理，用量少，在較短的反應時間內得到高的1，2-丙二醇轉化率和高的乳酸選擇性，同 時具有良好的催化穩定性。

【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0023] 實施例1 納米氫氧化鎂的制備： 分別稱取40 g NaOH與80 g MgCl2 · 5H20,分別溶于500 mL和300 mL的去離子水中， 常溫下將NaOH溶液緩慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加過程中需要不 斷攪拌，滴加結束后，繼續攪拌2 h ;沉淀過濾，并用去離子水洗滌直至沉淀pH值為12,放置 120 °C烘箱干燥。
[0024] 催化劑的制備： 分別稱0. 2 g的氯金酸和0.06 g的乙酸鈀溶于14 mL lwt%PVA水溶液，磁力攪拌直至 全部溶解，加入〇. 1 gNaBH4進行還原，反應時間為0. 5 h，然后加入5 g Mg(0H)2，強烈攪拌 2 h，過濾，洗漆，在120 °C下烘干，制備了 1.5%Au-(X5%Pd/Mg(0H)2催化劑。
[0025] 1，2-丙二醇氧化反應： 將1，2-丙二醇、氫氧化鈉、水、催化劑依次放置于1 L的高壓反應釜中，配置成200 mL 的反應溶液，其中1，2-丙二醇濃度為0.28 mol/L，催化劑濃度為1 g/L，氫氧化鈉濃度為 0. 56 mol/L ;通入氧氣，02壓力為1. 0 MPa ;開啟攪拌裝置，調節轉速為800 rpm ;升高反應 溫度為60 °C;反應時間50 min;反應產物滴加濃鹽酸，調節pH值為2,采用高效液相色譜 分析并計算結果，結果見表1。
[0026] 實施例2 同實施例1，僅改變反應釜的溫度分別為20 °C、40 °C、80 °C，進行1，2_丙二醇加氫氧 化反應，所得乳酸選擇性與1，2-丙二醇的轉化率見表1 ;隨著反應溫度的增加，1，2-丙二醇 轉化率提高，乳酸選擇性降低。
[0027] 表1不同反應溫度下，1. 5%Au-0. 5%Pd/Mg(0H)2催化1，2-丙二醇氧化反應產物選 擇性和原料的轉化率

【權利要求】
1. 一種1,2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：將納米Au-Pd負載在納米Mg (OH) 2 上，得到納米Au-Pd/納米Mg (OH) 2，以納米Au-Pd/納米Mg (OH) 2作為催化劑，催化1，2-丙 二醇氧化制備乳酸。
2. 如權利要求1所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：首先將1，2-丙 二醇、氫氧化鈉、水、催化劑依次加入高壓反應釜中形成混合溶液，混合溶液中1，2-丙二 醇濃度為〇·2~0·8 mol/L，催化劑濃度為1~4 g/L，氫氧化鈉濃度為0·2~0·8 mol/L;然后， 通入氧氣，調節〇2壓力為〇. 3~1. 5 MPa ;開啟攪拌裝置進行攪拌，最后將反應溫度升高至 2(T80 °C，反應20mirT50min，當反應結束后，反應產物經酸化處理得到乳酸。
3. 如權利要求2所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：反應溶液與高 壓反應釜的體積比為1 :5,使得通入氧氣的量能供應丙二醇氧化所需。
4. 如權利要求2所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述攪拌的轉 速為 500-800 rpm。
5. 如權利要求2所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述酸化處理 的步驟具體為：反應溶液中，滴加濃鹽酸，調節pH為2~3。
6. 如權利要求1所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的納米 Au-Pd/納米Mg (0H)2催化劑，是由溶膠固定法制備，制備方法具體如下：分別稱取一定質量 的Au和Pd的前驅體，Au和Pd質量比為Au : Pd= 1?9:9?1，保證Au和Pd總量為Mg(0H)2 質量的0. 5~2%，放入到質量濃度為1%PVA水溶液中，PVA的量是Au和Pd總質量的1%，常溫 下磁力攪拌直至全部溶解；加入摩爾量為Au和Pd總摩爾量5倍的NaBH 4進行還原反應，然 后加入納米Mg (0H)2，攪拌2 h，過濾，洗漆，在120 °C下烘干。
7. 如權利要求6所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述加入摩爾 量為Au和Pd總摩爾量5倍的NaBH4進行還原反應的反應時間為0. 5 h。
8. 如權利要求6所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的納米 Au-Pd/納米Mg(0H)2催化劑，其載體是納米Mg(0H)2，是由共沉淀法制備，具體制備方法如 下：稱取一定量的NaOH與MgCl 2 ·5Η20,摩爾比為:Tl:l，分別配置成水溶液，常溫下將NaOH 溶液緩慢滴加到MgCl2溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加過程中需要不斷攪拌，滴加結 束后，繼續攪拌2 h，沉淀過濾，并用去離子水洗滌直至沉淀pH為11~12,放置120 °C烘箱干 燥。
9. 如權利要求6所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述Au和Pd 前驅體分別為氯金酸和乙酸鈀。
10. 如權利要求1所述的一種1，2-丙二醇催化氧化的方法，其特征在于：所述的納 米Au-Pd/納米Mg(0H)2催化劑中，Au粒徑為5~10 nm，Pd粒徑為2~6 nm，Mg(0H)2粒徑為 60?100 nm〇
【文檔編號】B01J23/52GK104193615SQ201410205969
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】殷恒波, 馮永海, 高德志, 朱曉燕, 魯華勝, 張長華, 付玉軍 申請人:江蘇大學