從1,3-丙二醇發酵液純化1,3-丙二醇的方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生物化工領域，具體地，涉及從1，3-丙二醇發酵液純化1，3-丙二醇 的方法及其應用，更具體地，涉及到發酵法生產1，3-丙二醇過程的下游處理和產品純化及 1，3-丙二醇產品色度的有效控制。
【背景技術】
[0002] 1，3-丙二醇是許多合成反應的重要原料，特別是作為生產聚酯PTT(聚對苯二甲 酸丙二醇酯）和聚氨酯的單體。與化學法合成相比，發酵法生產1，3-丙二醇的優點是選擇 性高、操作條件溫和、原料可再生等，近年來已成為國內外研宄者關注的熱點。但是，在微生 物發酵法生產1，3-丙二醇過程中，發酵液因含有色素而呈現淡黃色，發酵液中的色素主要 來自三個方面：一是培養基中酵母粉、玉米漿等有機氮源，二是來菌體代謝產生的微生物色 素，三是產品后提出和純化過程中成色反應產生的色素。色素的存在會影響產品1，3-丙二 醇在聚酯纖維行業的應用，因此，為獲得合格的聚合級1，3-丙二醇，產品必須進行脫色處 理。
[0003] 國外的杜邦公司是最早從事發酵法生產1，3-丙二醇研發的公司，該公司采用微 濾除菌，超濾除蛋白，納濾除鹽，離子交換二次脫鹽，蒸發脫水，蒸餾等工序制得1，3-丙二 醇粗品，深醬色的粗品1，3-丙二醇再進行離子交換吸附和加氫組合工藝進行脫色，脫色后 的混合液再通過四塔精餾制得色度、純度合格的1，3-丙二醇產品。
[0004] 國內對微生物發酵法生產1，3-丙二醇的研發還處于小試和中試階段，還沒有真 正實現商業化生產，研宄的重心也集中在如何提高發酵過程中1，3-丙二醇的得率，降低提 取過程的能耗和提高產品1，3-丙二醇的純度之上，而忽視了發酵法生產的1，3-丙二醇受 熱條件下易氧化變色。色度深的產品對其聚合生成的PTT纖維的顏色影響很大，也直接影 響到1，3-丙二醇在該行業的應用。目前，1，3-丙二醇發酵液中菌體、蛋白及色素的脫除方 法，存在生產過程中會產生大量酸堿再生廢水、處理成本較高等問題。
[0005] 活性炭脫色是一種常規的用于發酵產品和多元醇脫色的技術，例如活性炭用于檸 檬酸發酵液的脫色（孫云娟等.《檸檬酸脫色用顆粒活性炭》標準的研制.生物質化學工程， 2008，11(42) :15-18)。王明權等報道了不同活性炭對甘油脫色的影響，通過實驗篩選出了 一些國產活性炭代替進口活性炭用于粗甘油的脫色，取得了很好的脫色效果，降低了甘油 生產成本（王明權等.不同活性炭對甘油脫色的影響，2008,（17) :273)。但是由于1，3-丙 二醇發酵液中色素來源復雜，且1，3-丙二醇產品色度指標高（低于10黑曾），單純采用采 用粉狀活性炭進行脫色存在1，3-丙二醇成品易氧化、加熱和長時間存放變色等問題；單純 采用顆粒活性炭進行脫色存在活性炭用量太大、產品損失大、脫色成本高等缺點。
[0006] 因此，1，3-丙二醇純化的方法有待于進一步研宄。

【發明內容】

[0007]本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明的一個目 的在于提出一種從發酵液中純化1，3-丙二醇的方法，該方法可以低成本、工業化地進行 1，3-丙二醇的純化，并能有效脫除1，3-丙二醇的色素和保持1，3-丙二醇色度穩定。
[0008] 需要說明的是，本發明是基于發明人的下列工作而完成的：
[0009] 1，3-丙二醇發酵液的主要副產品中含有菌體代謝副產物乙酸、丁二酸等酸性物 質，發酵液中菌體代謝產生的有機酸副產物除以分子形式存在外，還以相應的有機酸鹽形 式存在。有機酸和銨鹽的存在會降低發酵液的pH值，使發酵液成酸性，發明人發現酸性環 境一方面使得有機酸更多地以分子形式存在，在蒸發或精餾過程中將會有更多的有機酸， 特別是乙酸，蒸發進入到1，3-丙二醇粗品中，從而增加后續產品分離純化成本；其次，酸性 環境會加速蒸餾過程中的成色反應，例如2, 3-丁二醇氧化生成黃色的2, 3-丁二酮，后者是 影響1，3-丙二醇產品質量尤其是色度的重要因素。發明人驚奇地發現，1，3-丙二醇純化過 程中通過加堿對濃縮液pH值進行調節，使濃縮液的pH值呈堿性，一方面可降低純化過程中 成色反應的發生，另一方面可使濃縮液中的有機酸更多地以有機酸鹽的形式存在，從而減 少甚至避免有機酸蒸發進入到脫鹽液中。通過控制濃縮液的水含量，可有效控制pH調節， 有效降低色素的形成，不僅顯著降低了 1，3-丙二醇粗品在后續脫色器中脫色處理的活性 炭或大孔樹脂用量，降低了 1，3-丙二醇的生產成本，而且可以獲得滿足聚合要求的1，3-丙 二醇合格產品，并且產品色度具有長期穩定性。
[0010] 因而，根據本發明的一個方面，本發明提供了一種從1，3-丙二醇發酵液純化 1，3-丙二醇的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：
[0011] 將所述1，3-丙二醇發酵液進行膜過濾，除去所述1，3-丙二醇發酵液中的菌體細 胞和蛋白質，以便得到濾液；將所述濾液進行濃縮處理和調節pH處理，以便得到呈堿性的 濃縮后液；將所述濃縮后液進行脫鹽和除雜處理，以便得到脫鹽液；將所述脫鹽液進行精 餾純化處理，以便得到1，3-丙二醇粗品；以及將所述1，3-丙二醇粗品進行脫色處理，以便 獲得純化后的1，3-丙二醇。
[0012] 發明人驚奇地發現，利用該方法可以低成本、工業化地進行1，3-丙二醇的純化， 并能有效脫除1，3-丙二醇的色素和保持1，3-丙二醇色度穩定。并且，利用該方法不僅能 夠純化1，3-丙二醇，并有效脫除1，3-丙二醇純化過程中產生的色素，而且可以有效抑制蒸 餾過程中的成色反應，且產品色度穩定無返黃，與單純的活性炭脫色相比，活性炭用量降低 62%，顯著降低了脫色成本。
[0013] 另外，根據本發明上述實施例的從1，3-丙二醇發酵液純化1，3-丙二醇的方法，還 可以具有如下附加的技術特征：
[0014] 根據本發明的實施例，所述濃縮處理和調節pH處理包括以下步驟：將所述濾液進 行蒸發處理，以便得到第一濃縮液；將所述第一濃縮液進行脫水處理，以便得到第二濃縮 液；調節所述第二濃縮液的pH值至堿性。由此，獲得含有高濃度的1，3-丙二醇的第二濃縮 液，并通過pH值調節處理使濃縮液呈堿性，避免有機酸蒸發進入脫鹽液中，并降低色素形 成，而且，經兩次脫水后進行pH調節處理，可以降低pH調節劑的用量。
[0015] 根據本發明的實施例，所述濃縮和調節pH處理包括以下步驟：將所述濾液進行蒸 發處理，以便得到第一濃縮液；調節所述第一濃縮液的pH值至堿性；將調節pH值后的第一 濃縮液進行脫水處理，以便得到第二濃縮液。由此，獲得含有高濃度的1，3-丙二醇的第二 濃縮液，并通過pH值調節裝置使濃縮液呈堿性，避免有機酸蒸發進入脫鹽液中，并降低色 素形成。
[0016] 根據本發明的實施例，所述第一濃縮液的含水量為20-80重量％，優選地，為 35-45重量％。由此，既可以保證濃縮脫水工藝的具有較低的能耗和較高的1，3-丙二醇收 率，也可以為后續的pH提供合適的水環境。
[0017] 根據本發明的實施例，采用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氧化鈣中的至少 一種進行所述調節pH處理。由此，可以快速、準確地調節pH值。
[0018] 根據本發明的實施例，在控制所述第一濃縮液的溫度為30-80攝氏度的條件下， 調節所述第一濃縮液的pH值至7-14。由此，在該條件下，可以控制中和反應速率，有效實現 pH的快速、準確調節。
[0019] 根據本發明的實施例，在控制所述第二濃縮液的溫度為30-80攝氏度的條件下， 調節所述第二濃縮液的pH值至7-14。由此，在該條件下，可以控制中和反應速率，有效實現 pH的快速、準確調節。
[0020] 根據本發明的實施例，所述濃縮后液的pH值為10-13,優選地，為10-11，更優選 地，為10. 2。由此，發酵液中乙酸鈉的去除率高，獲得的1，3-丙二醇粗品的色度好，并且，后 續的活性炭脫色用量少。
[0021] 根據本發明的實施例，所述濃縮后液的含水量為0.001-10重量％。由此，純化獲 得的1，3-丙二醇廣品純度尚。
[0022] 根據本發明的實施例，所述脫鹽液的電導率為50-1000ys/cm，優選地，為 50-100ys/cm。由此，脫鹽效果好，脫鹽液中的有機酸含量低。
[0023] 根據本發明的實施例，利用電滲析器或者刮板蒸發器進行所述脫鹽和除雜處理。 由此，脫鹽和除雜處理的效果好，脫鹽液的電導率低。
[0024] 根據本發明的實施例，利用單塔精餾裝置、雙塔精餾裝置或者三塔精餾裝置進行 所述精餾處理，優選地，利用雙塔型精餾裝置或三塔型精餾裝置進行所述精餾處理。由此， 精餾效果好，精餾得到1，3-丙二醇粗品的純度高。
[0025] 根據本發明的實施例，利用活性炭柱或大孔樹脂脫色柱進行所述脫色處理。由此， 脫色效果好，獲得的1，3-丙二醇產品的色度僅為10黑曾。
[0026] 根據本發明的實施例，所述1，3_丙二醇粗品的純度為99. 0-99. 95重量％。由此， 1，3-丙二醇粗品的純度尚，進而，提尚1，3-丙二醇廣品的純度。
[0027] 根據本發明的實施例，所述純化后的1，3-