一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法。該催化劑的制備方法包括下述步驟：(1)將金屬鹽、水滑石、粘結劑和造孔劑的混合物加熱，所述的加熱的溫度為50～110℃，所述的金屬鹽為鎳鹽與稀土元素鹽的混合物、或者鎳鹽與鈷鹽的混合物；(2)按0.1～10℃/min的升溫速率升溫至300～450℃進行第一次燒蝕；冷卻至10～30℃，模壓成型，按0.1～10℃/min的升溫速率升溫至500～800℃進行第二次燒蝕；即可。本發明的催化劑耐高溫，不易燒結失活，且本發明的甲烷合成方法有效解決了反應放熱劇烈的問題，合成的甲烷轉化率高。
【專利說明】一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石油化工領域，尤其涉及一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法。
【背景技術】
[0002]長期以來石油和天然氣在世界能源消費領域和生產工業化學品原材料消費領域占有主導地位。然而近二十年來，無論是二者不斷攀升的價格還是對其資源保有量僅夠維持現有經濟發展水平40?60年的預估，都給予了人們開發新的替代能源的極大熱情和動力。尤其是預期資源儲備量可供使用超過150年的煤炭，歷史上一直受到廣泛關注和大量技術研發的投入，以期改變其傳統的利用形式，如早期德國、南非開發并成功商業化運行的費托合成工藝，埃克森美孚的甲醇制汽油技術，再到后來以煤為原料生產柴油替代物二甲醚，都屬于煤炭的間接液化抑或稱作“煤制油”的技術路線。此外，煤制氣——以煤經氣化所得合成氣為主要原料，通過甲燒化反應(Methanation)生產合成天然氣(SyntheticNatural Gas, SNG)的技術路線——也顯示出廣闊的應用前景。
[0003]眾所周知，天然氣是一種理想的清潔能源，其優點在于能源轉化的高效率、易于脫硫的屬性、可通過管網低成本遠距離輸送等。煤炭作為電廠和鍋爐系統的傳統消費能源，生產過程中難以避免的會造成S0X、NOx等大氣污染物的排放。相反，如使用天然氣發電，則可通過胺洗、堿洗等方法預先脫除其中的含硫組分。此外，液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)等技術的出現更是拓寬了天然氣作為交通運輸用燃料的應用。因此利用相對豐富的煤炭資源加工生產更為清潔、應用范圍更廣泛的天然氣對于優化能源消費結構有著極大的吸引力。
[0004]西方國家對于通過甲烷化反應生產合成天然氣的研究由來已久，此間涌現出很多成熟的商業化技術。早在上世紀60?70年代，德國魯奇公司(Lurgi)就開發出包含有2個絕熱固定床及內部循環流的甲烷化裝置，并先后在南非薩索爾堡(Sasolburg)和奧地利施韋夏特(Schwechat)建立了中試工廠，試驗不同來源的進料和催化劑。而后基于Lurgi的技術,在美國北達科他州(North Dakota)誕生了第一套、也是迄今唯一的以煤生
產合成天然氣的商業化SNG裝置-北美大平原合成燃料裝置(Great Plains Synfuels
Plant), SNG 產能 480 萬 m3/d。70 ?80 年代，德國 Rheinische Braunkohlewerke 公司和
丹麥Haldor Topsue公司在研究如何儲存和長距離分配高溫核反應堆(HighTemperature
Nuclear Reactor)能量的工作中開發了 TREMP?甲燒化工藝技術(TopS06’ s RecycleEnergy Efficient Methanation Process),將重整得到的高熱值合成氣加工還原為甲燒氣體。該技術采用3個絕熱固定床反應器的設計，突出熱量回收的理念，利用甲烷化反應的強放熱副產高壓過熱蒸汽。戴維公司(Davy)的CRG工藝(甲烷化工藝)早期以石腦油和LPG(液化石油氣)為原料生產含甲烷的煤氣，曾廣泛用于生產城市燃氣，其專有CRG催化劑經改進后成功應用在北美大平原項目中。此外，林德公司(Linde)的等溫間接換熱固定床工藝，RMP (Ralph.M.Parsons Company)工藝，ICI/Koppers 工藝(ICI:Imperial ChemicalIndustries)等都屬同類技術。
[0005]“煤制氣”的熱度在能源危機結束后逐漸減弱，直到近年來因石油價格高企才又引起人們的重視。與之相映的是，中國正快速成為煤基化學工業、能源工業領域的全球領跑者。這一現象的出現并非偶然，一是由于我國“貧油、富煤、少氣”的資源分布格局，二是歷史上西方國家在“煤制油”“煤制氣”等領域的探索為我國發展現代煤化工提供了技術可行性的佐證。然而目前我國還沒有自主的煤制合成天然氣技術，特別是適用于高CCHH2含量的高溫型甲烷合成工藝及其配套高溫型催化劑。
[0006]SNG生產工藝取得突破的核心關鍵在于甲烷化催化劑的制備和反應放熱的控制，每一個百分點的CO轉化為CH4，絕熱溫升可達60?70°C，絕熱反應器雖然結構簡單，操作簡便，但如不能有效解決強放熱量而高溫反應的問題，則會導致催化劑的燒結失活。

【發明內容】

[0007]本發明所解決的技術問題在于為了克服現有的甲烷化反應放熱劇烈、床層溫度升高難以控制、以及催化劑不耐高溫易燒結失活的缺陷，提供了一種高溫型甲烷合成用催化齊U、制備方法及甲烷合成方法。本發明的催化劑耐高溫，不易燒結失活，且本發明的甲烷合成方法有效解決了反應放熱劇烈的問題，合成的甲烷轉化率高。
[0008]本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的:
[0009]本發明提供了一種催化劑的制備方法，其包括下述步驟:
[0010](I)將金屬鹽、水滑石、粘結劑和造孔劑的混合物加熱，所述的加熱的溫度為50?110°c，所述的金屬鹽為鎳鹽與稀土元素鹽的混合物、或者鎳鹽與鈷鹽的混合物；
[0011](2)按0.1?10°C /min的升溫速率升溫至300?450°C進行第一次燒蝕；冷卻至10?30°C，模壓成型，按0.1?10°C /min的升溫速率升溫至500?800°C進行第二次燒蝕；即可。
[0012]其中，所述的鎳鹽可為本領域常規使用的各種鎳鹽，較佳地為硝酸鎳。
[0013]其中，所述的鈷鹽可為本領域常規使用的各種鈷鹽，較佳地為硝酸鈷。
[0014]其中，所述的稀土元素較佳地為鑭，所述的稀土元素鹽較佳地為硝酸鑭。
[0015]其中，按照本領域常規，所述的水滑石一般是指是一類具有層狀結構的陰離子層狀功能無機材料，本發明優選含有鎂氧化物和鋁氧化物的水滑石，更優選鎂含量為6?IOmol%、鋁含量為10?15mol%的水滑石。
[0016]其中，所述的粘結劑可為本領域常規使用的各種粘結劑，較佳地為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化二鋁、二氧化硅和硅鋁溶膠中的一種或多種。
[0017]其中，所述的造孔劑可為本領域常規使用的各種造孔劑，較佳地為田菁粉、PEG (聚乙二醇)和炭黑中的一種或多種。
[0018]其中，所述的金屬鹽中，所述的鎳鹽與稀土元素鹽的質量比較佳地為(4.5?6):1，所述的鎳鹽與鈷鹽的質量比較佳地為(8?10):1。
[0019]其中，所述的金屬鹽與所述的水滑石的質量比較佳地為(1.2?1.5):1。
[0020]其中，所述的金屬鹽與所述的粘結劑的質量比較佳地為(0.5?0.8):1。
[0021]其中，所述的金屬鹽與所述的造孔劑的質量比較佳地為(0.3?0.5):1。[0022]其中，所述的第一次燒蝕的時間較佳地為I~4小時，更佳地為2小時。
[0023]其中，所述的第一次燒蝕的升溫速率較佳地為5°C /min ;所述的第一次燒蝕的溫度較佳地為400~430°C。
[0024]其中，所述的第二次燒蝕的時間較佳地為I~4小時，更佳地為2小時。
[0025]其中，所述的第二次燒蝕的升溫速率較佳地為5°C /min ;所述的第二次燒蝕的溫度較佳地為600°C。
[0026]本發明還提供了上述制備方法制得的催化劑。 [0027]本發明的催化劑可以適用高達650~780°C的溫度，不容易燒結失活。
[0028]本發明還提供了一種甲烷合成方法，其包括下述步驟:以合成氣為新鮮原料，采用上述催化劑，在一包括一第一反應器和一第二反應器的系統中進行；所述第一反應器與第二反應器連通；該合成方法可采用下述方法中的任意一種:
[0029]方法一、第一反應器出口物料或第二反應器出口物料作為循環物料回流至第一反應器入口與新鮮原料混合；
[0030]方法二、新鮮原料作為分流物料分流至第二反應器入口。
[0031]其中，所述的合成氣可為本領域常規使用的合成氣，一般是指富含一氧化碳和氫氣的氣體，本發明優選原料煤經氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗工序得到的精制合成氣，焦爐氣，或者甲醇合成馳放氣。所述的合成氣中，氫氣與一氧化碳的摩爾比較佳地為2.5~3.3。
[0032]其中，所述的反應器可為本領域常規使用的用于氣相催化反應的工藝設備或內部換熱式反應器，內裝填有甲烷化反應催化劑，發生的化學反應如下所示:
[0033]
【權利要求】
1.一種催化劑的制備方法，其包括下述步驟: (1)將金屬鹽、水滑石、粘結劑和造孔劑的混合物加熱，所述的加熱的溫度為50~.110°C，所述的金屬鹽為鎳鹽與稀土元素鹽的混合物、或者鎳鹽與鈷鹽的混合物； (2)按0.1~10°C /min的升溫速率升溫至300~450°C進行第一次燒蝕；冷卻至10~.30°C，模壓成型，按0.1~10°C /min的升溫速率升溫至500~800°C進行第二次燒蝕；SP可。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽為硝酸鎳； 和/或，所述的鈷鹽為硝酸鈷； 和/或，所述的稀土元素鹽為硝酸鑭； 和/或，所述的水滑石為鎂含量為6~IOmol%、招含量為10~1511101%的水滑石； 和/或，所述的粘結劑為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化二鋁、二氧化硅和硅鋁溶膠中的一種或多種； 和/或，所述的造孔劑為田菁粉、PEG和炭黑中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽中，所述的鎳鹽與稀土元素鹽的質量比為(4.5~6):1，所述的鎳鹽與鈷鹽的質量比為(8~10):1 ； 和/或，所述的金屬鹽與所述的水滑石的質量比為(1.2~1.5):1 ； 和/或，所述的金屬鹽與所述的粘結劑的質量比為(0.5~0.8):1 ； 和/或，所述的金屬鹽與所述的造孔劑的質量比為(0.3~0.5):1。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的第一次燒蝕的時間為I~4小時，較佳地為2小時； 和/或，所述的第一次燒蝕的升溫速率為5°C /min ;所述的第一次燒蝕的溫度為400~.430 0C ； 和/或，所述的第二次燒蝕的時間為I~4小時，較佳地為2小時； 和/或，所述的第二次燒蝕的升溫速率為5°C /min;所述的第二次燒蝕的溫度為.600。C。
5.如權利要求1~4中任一項所述的制備方法制得的催化劑。
6.一種甲烷合成方法，其包括下述步驟:以合成氣為新鮮原料，采用如權利要求5所述的催化劑，在一包括一第一反應器和一第二反應器的系統中進行；所述第一反應器與第二反應器連通；該合成方法可采用下述方法中的任意一種: 方法一、第一反應器出口物料或第二反應器出口物料作為循環物料回流至第一反應器入口與新鮮原料混合； 方法二、新鮮原料作為分流物料分流至第二反應器入口。
7.如權利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，所述的合成氣中，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2.5~3.3 ; 和/或，方法一中，所述的循環物料與所述的新鮮原料的摩爾比為0.6~1.5 ; 和/或，方法一中，所述的第一反應器的入口溫度為220~350°C，所述的第二反應器的入口溫度為240~330°C ； 和/或，方法一中，所述的循環物料中甲烷的體積比為35~48% ; 和/或，方法一中，所述的循環物料與第一反應器或第二反應器的出口總物料的摩爾比為0.2~0.8。
8.如權利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，方法二中，所述的分流物料與所述的新鮮原料的摩爾比為0.4~0.6 ; 和/或，方法二中，所述的第一反應器的入口溫度為220~350°C，所述的第二反應器的入口溫度為240~330°C。
9.如權利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，所述的系統的壓力為1.0~4.0MPa ； 和/或，所述的系統的反應溫度為650~780V ； 和/或，所述的新鮮原料的進料空速為5000~MOOOh'
10.如權利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，在所述的第二反應器后還連通一第三反應器； 所述的第三反應器的入口溫度較佳地為250~350°C。
【文檔編號】B01J23/755GK103962145SQ201410183005
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】楊曉倩 申請人:上海倍能化工技術有限公司, 楊曉倩