用于光解水制氫的催化劑及其制法和應用的制作方法
【專利摘要】一種用于光解水制氫的催化劑質量百分比組成為：二氧化鈦95-99.9%，碳0.1-5%。本發明具有高效穩定、環境友好，制氫效率均在100μmol?g-1?h-1以上的優點。
【專利說明】用于光解水制氫的催化劑及其制法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種用于可見光光解水制備氫氣的改性TiO2納米晶催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]能源作為世界經濟的命脈和社會發展的動力，受到了各國的高度重視。我國能源需求總量大且增長速度快，目前已成為世界上僅次于美國的第二大能源生產國和消費國。然而，占世界能源供給90%的化石燃料其儲量在日益枯竭。并且化石燃料的使用導致了嚴重的環境污染，化石燃料燃燒釋放出的二氧化碳(CO2)是最重要的溫室氣體。近100多年中，全球地表平均溫度上升了 0.3 — 0.6°C，海平面上升了 14 - 25cm。人們越來越多地將目光轉向了清潔、可再生的新能源。氫氣作為一種清潔、高效和可再生的新能源已漸為人們所認識，在全球能源系統的持續發展中將起到顯著作用，并將對全球生態環境產生巨大的影響。氫本身無毒且可再生，與其他燃料相比氫燃燒時只生成水，不會產生諸如一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物、鉛化物和粉塵顆粒等對環境有害的污染物質，可以實現真正的零排放。而且燃燒生成的水還可繼續制氫，反復循環使用。因此，隨著“氫經濟”時代的到來，人類社會亟待尋求經濟有效的，可以實現工業化生產的制氫技術。
[0003]太陽能是地球上能量的來源，既是一次能源，又是可再生能源。它資源豐富，既可免費使用，又無需運輸，對環境無任何污染。地球上海水資源豐富，以海水為原料，利用太陽能進行光解海水制備氫氣，即通過太陽能把海水中的氫釋放出來，經利用后又生成水，不對環境造成任何影響，不失為一條環保可持續的方法。據推算，如把海水中的氫全部提取出來，它所產生的總熱量比地球上所有化石燃料放出的熱量還大9000倍。此外，在以海水為原料獲得能源的過程中，還可以減緩由于溫室效應使地球變暖而造成的海平面上升、陸地面積減少的生存危機。因此，以海水為原料利用太陽能來獲得高效、清潔的能源一氫氣，對緩解全球的能源危機，改善人類的生存環境，具有十分重大而深遠的經濟和社會意義。
[0004]利用太陽能從海水中制氫的關鍵是催化劑的開發，能作為光催化劑的材料很多，包括二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、二氧化鋯(ZrO2)、硫化鎘(CdS)等多種氧化物硫化物半導體，但這些材料只在紫外光區(波長小于400nm)穩定有效，而紫外光僅占太陽光總能量的4%左右，且紫外光的大量使用會破壞地球的生態環境。能在可見光區有活性的催化劑活性太低，且存在光腐蝕，需要用犧牲劑進行抑制，導致能量轉化效率低，不能充分利用太陽能進行催化。因此，尋找高效穩定、環境友好的可見光制氫催化劑成為當前研究的重要前沿方向。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種高效穩定、環境友好的具有可見光催化活性高的光解水制備氫氣的改性TiO2納米晶催化劑及制備方法和應用。
[0006]本發明的催化劑質量百分比組成為:[0007]二氧化鈦 95-99.9%,碳 0.1_5%。
[0008]本發明催化劑的制備方法按下述步驟進行制備:
[0009](I)將碳材料與1-10摩爾/升的酸按照質量比為1: (10-50)的比例混合0.5-24小時后，向其中加入鈦源，鈦源與碳材料的質量比為1-25:1，攪拌狀態下反應2-120小時后，真空過濾、洗滌并于60-100°C干燥2-10小時；
[0010](2)將干燥后的樣品于空氣中靜置5?120分鐘，轉入惰性氣體中于400-1000°C焙燒2-10小時，再于空氣氣氛下450-600°C焙燒3_9小時，即得光催化劑。
[0011]如上所述的碳材料可以為CMK-1、活性炭或CMK-3。
[0012]如上所述的鈦源可以是四異丙醇鈦、正丁醇鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或四丁胺基欽。
[0013]如上所述的惰性氣體可以為氮氣、氬氣或氦氣。
[0014]本發明催化劑的應用條件為:按催化劑與水的比例為I克催化劑:100-500毫升水，將催化劑與水混合攪拌均勻，通氮氣10 - 60分鐘后，在攪拌狀態下使用光強度為100-250mW/cm2，波長為400_620nm光照射反應溶液2_8小時。
[0015]本發明的主要優點在于:本發明涉及的催化劑可見光活性高，在400_620nm的可見光照射下制氫效率均在IOOymol.g_1.IT1以上。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]將5克碳分子篩CMK-1與100克5摩爾/升的硫酸混合21小時后過濾，干燥，向其中加入10克四丙胺基鈦，攪拌狀態下反應120小時，真空過濾、洗滌并于80°C干燥6小時。將干燥后的樣品空氣中靜置15分鐘后轉入氮氣中于500°C焙燒4小時，再于空氣氣氛下450°C焙燒9小時，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為:二氧化鈦95%，碳5%。將I克該催化劑與200毫升水混合攪拌，以400-620nm的光照射反應溶液，光強度為lOOmW/cm2，光照前先通氮氣20分鐘，光照開始5小時后取樣分析并計算產生氫氣的效率為112μπι01.g-1
[0018]實施例2
[0019]將5克碳分子篩CMK-3與250克I摩爾/升的硝酸混合10小時后向其中加入75克正丁醇鈦，攪拌狀態下反應2小時，真空過濾、洗滌并于100°C干燥2小時。將干燥后的樣品空氣中靜置120分鐘后轉入氬氣中于400°C焙燒10小時，再于空氣氣氛下600°C焙燒5小時，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為:二氧化鈦96.9%，碳3.1%。將I克該催化劑與100毫升水混合攪拌，以400-620nm的光照射反應溶液，光強度為250mW/cm2，光照前通氮氣10分鐘,光照開始2小時后取樣分析并計算產生氫氣的效率為180μηιο1.g_1.IT1。
[0020]實施例3
[0021]將5克活性炭與75克10摩爾/升的鹽酸混合5小時后向其中加入5克四乙胺基鈦，攪拌狀態下反應48小時，真空過濾、洗滌并于100°C干燥5小時。將干燥后的樣品空氣中靜置5分鐘后轉入氦氣中于1000°C焙燒5小時，再于空氣氣氛下550°C焙燒3小時，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為:二氧化鈦99.9%，碳0.1%。將I克該催化劑與500毫升水混合攪拌，以400-620nm的光照射反應溶液,光強度為100mW/cm2,光照前先通氮氣45分鐘，光照開始6小時后取樣分析并計算產生氫氣的效率為105μηιο1.g_1.IT1。[0022]實施例4
[0023]將5克碳分子篩CMK-1與50克2摩爾/升的硝酸混合0.5小時后向其中加入56克四異丙醇鈦，攪拌狀態下反應85小時，真空過濾、洗滌并于75°C干燥8小時。將干燥后的樣品空氣氧化90分鐘后轉入氬氣中于600°C焙燒2小時，再于空氣氣氛下500°C焙燒5小時，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為:二氧化鈦99.1%，碳0.9%。將I克該催化劑與300毫升水混合攪拌，以400-620nm的光照射反應溶液,光強度為150mW/cm2,光照前先通氮氣30分鐘,光照開始8小時后取樣分析并計算產生氫氣的效率為101.2 μ mo I.g_1.IT1。
[0024]實施例5
[0025]將5克碳分子篩CMK-3與200克8摩爾/升的鹽酸混合24小時后向其中加入7.5克四丁胺基鈦，攪拌狀態下反應5小時，真空過濾、洗滌并于60°C干燥10小時。將干燥后的樣品空氣靜置60分鐘后轉入氮氣中于800°C焙燒6小時，再于空氣氣氛下500°C焙燒6小時，即得光催化劑，所得光催化劑的組成為:二氧化鈦95.8%，碳4.2%。將I克該催化劑與200毫升水混合攪拌，以400-620nm的光照射反應溶液，光強度為200mW/cm2，光照前先通氮氣60分鐘,光照開始4小時后取樣分析并計算產生氫氣的效率為153μηιο1.g_1.IT1。
【權利要求】
1.一種用于光解水制氫的催化劑，其特征在于催化劑質量百分比組成為: 二氧化鈦 95-99.9%，碳 0.1-5%。
2.如權利要求1所述的一種用于光解水制氫的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將碳材料與1-10摩爾/升的酸按照質量比為1: 10-50的比例混合0.5-24小時后，向其中加入鈦源，鈦源與碳材料的質量比為1-25:1，攪拌狀態下反應2-120小時后，真空過濾、洗滌并于60-100°C干燥2-10小時； 將干燥后的樣品于空氣中靜置5~120分鐘，轉入惰性氣體中于400-1000°C焙燒2_10小時，再于空氣氣氛下450-600°C焙燒3-9小時，即得光催化劑。
3.如權利要求1所述的一種用于光解水制氫的催化劑的制備方法，其特征在于所述的碳材料為CMK-1、活性炭或CMK-3。
4.如權利要求1所述的一種用于光解水制氫的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦源是四異丙醇鈦、正丁醇鈦、四乙胺基鈦、四丙胺基鈦或四丁胺基鈦。
5.如權利要求1所述的一種用于光解水制氫的催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
6.如權利要求1所述的一種用于光解水制氫的催化劑的應用，其特征在于應用條件為:按催化劑與水的比例為I克催化劑:100-500毫升水，將催化劑與水混合攪拌均勻，通氮氣10 — 60分鐘后，在攪拌狀態下使用光強度為100-250mW/cm2，波長為400_620nm光照射反應溶液2-8小時。
【文檔編號】B01J21/18GK103599766SQ201310598363
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月25日 優先權日:2013年11月25日
【發明者】張曄, 李學寬, 呂占軍 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所