一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，屬環境功能材料制備【技術領域】。首先通過后接枝法實現了Fe3O4與氨基化SBA-15（PEI-SBA-15）的有效結合（Fe3O4@PEI-SBA-15），再對Fe3O4@PEI-SBA-15進行乙烯基改性，得到Fe3O4@PEI-SBA-15@MPS。最后以Fe3O4@PEI-SBA-15@MPS為基質，Sr(II)為模板，制備了一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑，考察了其對Sr(II)的吸附性能。該吸附劑有顯著的熱和磁穩定性，敏感的磁和熱感應效果，顯著地隨溫度可逆吸附/釋放功能以及明顯的Sr(II)識別性能。
【專利說明】一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，屬環境功能材料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]分子印跡技術是制備對某一特定模板分子(離子、分子、復合物、生物大分子或微生物)具有專一識別性能(特異選擇性能)的高分子聚合物合成技術，其核心在于制備分子印跡聚合物(MIPs)。MIPs內部分布有大量模板分子的印跡空穴，這些空穴與模板分子在空間結構、結合位點等方面高度地相匹配，使得分子印跡聚合物對模板分子具有特異的識別選擇性與優良的結合親和性。當以金屬離子直接作為模板分子時，可具體稱之為離子印跡技術。表面離子印跡技術是把具有識別位點的印跡層結合在基質表面的印跡方法，它較好的解決了傳統分子印跡技術整體還存在的一些嚴重缺陷，如活性位點包埋過深，傳質和電荷傳遞的動力學速率慢，吸附-脫附的動力學性能不佳等。與常用的基質材料SiO2和TiO2硅鈦基微/納米材料等相比，硅基介孔材料SBA-15以其均一的孔徑、大的比表面積、較大的孔容以及很好的表面修飾特性而被廣泛用作表面印跡過程的基質材料。
[0003]近年來,智能印跡體系制備出的能對磁場、光源、溫度和pH值產生響應作用的印跡聚合物成為了研究的熱點。其中，為了實現吸附劑的快速分離，四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子由于具有較強的超順磁性，已多被用于制備核殼結構的磁性表面印跡聚合物(MMIPs)。然而通過簡單的后接枝法實現四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子與介孔SBA-15的結合，再在磁性復合材料表面印跡改性獲得磁性印跡聚合吸附劑的研究尚未有報道。此外，基于聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的溫敏型印跡聚合物也是一種典型的智能印跡體系，對溫度響應的智能型分子印跡聚合物(多用于藥物的識別、緩釋)也多有報道。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一種典型的溫敏聚合物，其最低臨界溶解溫度(LCST)在32 °C附近，并在水溶液中具有特殊的體積相變行為:當溫度低于LCST時，吸水膨脹；當溫度高于LCST時，脫水收縮，且這一變化是可逆的。基于此，溫敏型的分子印跡凝膠已有報道，但其剛性差和吸附容量低限制了其實際應用。然而，將溫敏型印跡高分子建立在介孔材料表面尤其是建立在磁性復合介孔材料表面的研究尚未有報道。
[0004]隨著核原料的不斷開發利用，環境中放射性元素的來源不斷增多。其中，中低放射性金屬元素的使用量也大大增加。鍶是中低放射性金屬元素的一種，其作為同位素的9°Sr和85Sr分別具有長達28年和64.8天的半衰期，對環境和人體健康有很大危害。9°Sr會部分附著在土壤顆粒中隨著地下水向下移動到底層土壤，其余的仍然留在地下水中，進入人體和其他生命體后，會長期輻射骨髓，損害健康。因此有效去除廢水中的鍶離子具有重要的研究意義。考慮到合成的磁性溫敏型表面鍶離子印跡聚合物對鍶離子(Sr(II))具有特定物質專一選擇性識別功能，這為選擇性分離富集環境樣品中的中低放射性Sr(II)提供了一類新方法。
【發明內容】

[0005]本發明提供一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法。
[0006]本發明采用的技術方案是:首先通過簡單的后接枝法實現了四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子與氨基化SBA-15 (PE1-SBA-15)的有效結合(Fe3O4OPE1-SBA-15)。接著利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)對磁性復合材料進行了乙烯基改性，得到Fe3O4OPE1-SBA-150MPS。隨后以 Fe3O4OPE1-SBA-150MPS 為基質材料，Sr (II)為模板，甲基丙稀酸(MAA)為功能單體，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為溫敏型功能單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為磁性粒子分散劑，2，2’ -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA)為引發劑，制備了一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑，并考察了對水溶液中Sr(II)的吸附性能。
[0007]一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，按以下步驟進行:
(I)磁核Fe3O4的制備
稱取六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)溶于乙二醇中，其中FeCl3.6H20在乙二醇中的濃度為16.88~33.75 g/L，攪拌至形成黃色均一溶液。然后分別加入無水乙酸鈉(NaOAc)和聚乙二醇(PEG10000)，繼續攪拌30 min后迅速將其轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，200 0C下晶化8~10 h，冷卻至室溫，乙醇洗滌，60 0C下干燥一夜。
[0008](2)聚乙烯亞胺改性SBA-15 (PE1-SBA-15)的合成
稱取SBA-15和Y-氯丙基三甲氧基硅烷(CP)溶于二甲苯溶液中，再緩慢滴入去離子水，80 °C條件下反應6 h，甲苯洗滌除去過量的CP，制得表面氯丙基化的SBA-15(CP-SBA-15)。將制得的CP-SBA-15加入質量分數為20%的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中，其中CP-SBA-15在PEI水溶液中的質量濃度為0.1~θ.2 g/mL,90 °C下繼續反應6 h，用蒸餾水充分洗滌所得產物至中性，抽濾，真空干燥后即制得PEI修飾的SBA-15 (PE1-SBA-15)。
[0009](3) Fe3O4OPE1-SBA-15 的合成及表面乙烯基修飾(Fe304@PE1-SBA-15@MPS)
稱取Fe3O4分散于正己烷中，超聲10 min。加入上述制得的PE1-SBA-15繼續超聲30min。利用磁鐵將接枝有Fe3O4的PE1-SBA-15 (Fe304@PE1-SBA-15)進行分離，用正己烷溶液充分洗滌產品以除去未接枝Fe3O4的PE1-SBA-15，真空干燥，即制得Fe3O4OPE1-SBA-15 ；
稱取上述合成的Fe304@PE1-SBA-15分散于乙醇和水的混合溶液中，依次加入Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和濃氨水(NH3.H2O),40 °C下攪拌24 h，大量乙醇洗滌以除去未參加反應的MPS，60 0C真空干燥，即制得表面乙烯基修飾的Fe3O4OPE1-SBA-15，即 Fe3O4OPE1-SBA-150MPS。
[0010](4)磁性溫敏型鍶離子印跡聚合物的制備(Fe304@PE1-SBA-15@IIPs)
稱取硝酸鍶(Sr(NO3)2)溶于甲醇和水的混合溶液中，繼續加入功能單體甲基丙烯酸(MAA)，超聲10 1!^11，通隊10 min，密封避光保存12 h。向上述自組裝溶液中依次加入溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)。攪拌至完全溶解后繼續加入Fe3O4OPE1-SBA-150MPS、含0.1Og聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的甲醇和水的混合溶液，其中Fe304@PE1-SBA-15@MPS在整個體系中的濃度為I~2 g/L, 55 °C下通氮回流I h。最后加入6 mg 2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(AIBA)，N2保護下攪拌6 h。反應結束后，用
0.1 mol/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液洗滌印跡聚合物12 h以除去Sr (II )，此過程重復5次。用原子吸收光譜 法(FAAS)測量洗脫液中Sr( Π )的濃度以保證SHH )去除干凈。[0011]其中，步驟(1)中所述的FeCl3.6H20、NaOAc和PEG10000的質量比為:1:
2.67~5.33:0.74~1.48。
[0012]其中，步驟(2)中所述的SBA-15、CP和去離子水的比例為5g:7~14mL:1.4^2.0 mL。
[0013]其中，步驟(3)中所述的Fe3O4、正己烷和PE1-SBA-15的比例為0.lg: 25mL:0.1~0.3g。
[0014]其中，步驟(3 )中所述的Fe304@PE1-SBA-15與乙醇和水的混合液中的比例為
0.3g: lOOmL，所述的混合液中乙醇和水的體積比為10:1。
[0015]其中，步驟(3)中所述的Fe3O4OPE1-SBA-15、MPS 和 NH3.H2O 的比例為 0.3g: 1.5~2.0mL: 1.5~2.0mL0
[0016]其中，步驟(4)中所述的模板離子Sr(II )與甲醇和水的混合液的比例為:lmmol:IOmL,所述的混合液中甲醇和水的體積比為1:1。
[0017]其中，步驟(4)中所述的整個體系中模板離子Sr( II )、MAA、NIPAM、BIS、甲醇與水的混合液的比例為lmmol:2^6mmol:2mmol:2mmol:1OOmL,所述的混合液中甲醇與水的體積比為1:1。
[0018]其中，步驟(4)中所述的含0.1Og聚乙烯吡咯烷酮的甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的體積比為1:1。
[0019]本發明對應的非印跡聚合物(NIP)的制備方法類似合成方法如上，但不加Sr (NO3) 2。
[0020]所制備的非離子印跡聚合物(NIP)作為空白對照。
[0021](5)將所制得的吸附劑進行吸附性能分析測試 ①靜態吸附實驗:
將25 mL已知濃度的Sr (II )溶液加入到比色管中，放在恒溫水浴中靜置，考察吸附溶液的初始濃度、溶液PH值、溫度、吸附時間和其他金屬離子干擾對印跡吸附劑識別SHII)能力的影響。吸附后，通過離心分離收集得到測試液中上層清液，未吸附的SHII )濃度用原子吸收分光光度計(FAAS)和等離子體發射光譜儀(ICP)測定，并根據結果計算出吸附容量
【權利要求】
1.一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行: (1)磁核Fe3O4的制備 稱取FeCl3.6H20溶于乙二醇中，其中FeCl3.6H20在乙二醇中的濃度為16.88~33.75g/L，攪拌至形成黃色均一溶液；然后分別加入無水乙酸鈉和聚乙二醇，繼續攪拌30 min后迅速將其轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，200 °C下晶化8~10 h，冷卻至室溫，乙醇洗滌，60 °C下干燥一夜； (2)聚乙烯亞胺改性SBA-15的合成 稱取SBA-15和y-氯丙基三甲氧基硅烷溶于二甲苯溶液中，再緩慢滴入去離子水，80 °C條件下反應6h，甲苯洗滌除去過量的y-氯丙基三甲氧基硅烷，制得表面氯丙基化的SBA-15 ;將制得的表面氯丙基化的SBA-15加入質量分數為20%的聚乙烯亞胺水溶液中，其中表面氯丙基化的SBA-15在聚乙烯亞胺水溶液中的質量濃度為0.1~0.2 g/mL,90 0C下繼續反應6h，用蒸餾水充分洗滌所得產物至中性，抽濾，真空干燥后即制得聚乙烯亞胺改性的SBA-15,即 PE1-SBA-15 ； (3)Fe3O4OPE1-SBA-15的合成及表面乙烯基修飾 稱取Fe3O4分散于正己烷中，超聲10min ;加入上述制得的PE1-SBA-15繼續超聲30min ;利用磁鐵將接枝有Fe3O4的PE1-SBA-15進行分離，用正己烷溶液充分洗滌產品以除去未接枝 Fe3O4 的 PE1-SBA-15，真空干燥，即制得 Fe3O4OPE1-SBA-15 ； 稱取上述合成的Fe304@PE1-SBA-15分散于乙醇和水的混合溶液中，依次加入y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和濃氨水，40 °C下攪拌24 h，大量乙醇洗滌以除去未參加反應的y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60 °C真空干燥，即制得表面乙烯基修飾的Fe3O4OPE1-SBA-15，即 Fe3O4OPE1-SBA-150MPS ； (4)磁性溫敏型鍶離子印跡聚合物的制備 稱取硝酸鍶溶于甲醇和水的混合溶液中，繼續加入功能單體甲基丙烯酸，超聲10 min,通隊10 min，密封避光保存12 h ;向上述自組裝溶液中依次加入溫敏單體N-異丙基丙烯酰胺、交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；攪拌至完全溶解后繼續加入Fe304@PE1-SBA-15@MPS、含0.1Og聚乙烯吡咯烷酮的甲醇和水的混合溶液，其中Fe3O4OPE1-SBA-150MPS在整個體系中的濃度為1~2 g/L, 55 °C下通氮回流1 h;最后加入6 mg 2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，N2保護下攪拌6 h;反應結束后，用0.1 mol/L乙二胺四乙酸二鈉溶液洗滌印跡聚合物12 h以除去Sr(n )，此過程重復5次；用原子吸收光譜法測量洗脫液中Sr(II)的濃度以保證Sr(H )去除干凈。
2.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的FeCl3.6Η20、無水乙酸鈉和聚乙二醇的質量比為:1:2.67~5.33:0.74~1.48。
3.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的SBA-15、y-氯丙基三甲氧基硅烷和去離子水的比例為5g:7~14mL:1.4~2.0 mL。
4.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的Fe3O4、正己烷和PE1-SBA-15的比例為0.lg: 25mL:0.1~0.3g。
5. 根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的Fe304@PE1-SBA-15與乙醇和水的混合液的比例為0.3g: lOOmL，所述的混合液中乙醇和水的體積比為1O:1。
6.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的Fe304@PE1-SBA-15、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和濃氨水的比例為0.3g:1.5~2.0mL: 1.5~2.0mL。
7.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的模板離子Sr(U )與甲醇和水的混合液的比例為:lmmol =IOmL,所述的混合液中甲醇和水的體積比為1:1。
8.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的整個體系中模板離子Sr(n )、甲基丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺、N, N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇與水的混合液的比例為lmmol:2^6mmol:2mmol:2mmol:IOOmL,所述的混合液中甲醇與水的體積比為1:1。
9.根據權利要求1所述的一種磁性溫敏型表面鍶離子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的含0.1Og聚乙烯吡咯烷酮的甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的體積比為1:1。
【文檔編號】B01J20/28GK103599757SQ201310513288
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月28日 優先權日:2013年10月28日
【發明者】劉燕, 陳瑞, 孟敏佳, 孟祥國, 宋志龍, 胡兆勇, 劉方方, 王娟 申請人:江蘇大學