專利名稱：環己烷氧化副產物-x油中主要組分的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及環己烷氧化制環己酮、環己醇工藝中付產物—X油中主要組分的回收利用。
環己烷氧化制環己酮、環己醇工藝中，有一種分離環己醇和環己酮的塔底殘渣，通常被稱為X油，僅湖南岳陽己內酰胺廠每年就有這樣的X油2700噸。X油中所含的組份十分復雜。
我們對X油原液進行了色譜—質譜分析，是在VG公司ZAB-HF-3F質譜計上進行的使用電子轟擊離子源，其色譜分離條件為0V-1701，25mx0.2mm id石英毛細管柱；汽化溫度250℃；柱溫5℃/min 125℃/10’，220℃/20’測出X油中的主要組分的百分比含量如下1.C8H12O(2-甲苯環己醇) 含量1.094％2.C8H10O(環己酮)含量0.374％3.C6H12O2(1，2-環己二醇) 含量0.511％4.C12H22O(二環己基醚) 含量1.2％5.C12H20O(環己基環己酮) 含量1.9％6.C18H28O(十三醇)7.C10H18O(3-[12-甲基丙氧]-環己烯)8.C11H20O(3-[2，2-二甲基丙氧基]環己烯9.C20H26O2(2-辛基-1，3環十二醇)10.C14H28O(十四烯-1)
(組分含量6＋7＋8＋9＋10＝2.15％)11.C12H18含量3.66％12.C11H14O含量3.32％13.C12H22O(4-環己基環己醇)含量10.31％14.C12H20O(2-環己基環己酮)含量34.4％15.C12H18O(2-亞環己基環己酮)含量22.14％各組分之間的沸點又非常接近，且隨著生產條件的不同其所含組份也會隨之有所改變，所以不易分離得到各種單一組份。國內目前只用采作煤的浮選劑，一般是燒掉了，這不僅損失了大量的有用原料，且還會造成環境污染，國外，前蘇聯是讓X油在有Ca-Pt催化劑存在下于450℃進行裂解，回收環己酮和環己醇。
本發明的目的在于分離和利用上述X油中的(二聚酮和三聚酮)主要組份，減少X油對環境的污染，有效地利用資源。
本發明是這樣實現的，1.首先將X油用常規化工設備精餾釜進行精餾，其精餾壓力為5～50mmHg，溫度66～290℃，回流比1∶1～1∶4，(1)在6mmHg～10mmHg，130～135℃，回流比1∶2.0，回收二聚酮，如4—環己基環己醇，2—環己基環己酮和2—環己烯基環己酮等，其回收率達82％；(2)在5mmHg～6mmHg，128～129℃，回流比為1∶1.5時回收的二聚酮含量可達90％以上；(3)在5mmHg～7mmHg，128～200℃，回流比1∶0.5下回收三聚酮及異構體，如2.將由上述方法從X油中分離得到的二聚酮和三聚酮，用作塑料的增塑劑和不飽和樹脂及橡膠交聯增韌劑。
1)二、三聚酮作為PVC的增塑劑(1)其配方PVC100份(工業級)二、三酮60～70份穩定劑8份上述配方中穩定劑的組成含量為工業級硬脂酸鈣(或鋅、鋇) 20％工業級硬脂酸鉛 20％工業級三鹽基硫酸鋁 30％工業級三鹽基亞磷酸鉛 30％其它填料輕質碳酸鈣100份，重質碳酸鈣32份，副增塑劑(如氯化石臘25份)。
(2)加工過程首先將PVC、二、三聚酮、穩定劑、填料、副增塑劑按計量比例混合，在50～60℃下攪拌15～20鐘，使PVC與二聚酮和或三聚酮充分相溶至脹泡態，然后將上述脹飽態混料在115℃～120℃溫度下混煉5～7分鐘成型。
2)二聚酮或三聚酮作為不飽和樹脂的稀釋劑和交聯增韌劑。
(1)配方不飽和樹脂 70份二聚酮和或三聚酮 30份固化劑(過氧化環己酮) 4％促進劑(環烷酸鈷/苯乙烯) 1％(2)將上述不飽和樹脂和二聚酮和或三聚酮接配方的比例計量混合均勻，再加入固化劑、促進劑在20～40℃下混煉5～7分鐘成型。
本發明不僅回收了X油中的有用組分二聚酮和三聚酮等，而且將回收得到二聚酮和或三聚酮代替二辛酯用作塑料的增塑劑和橡膠及不飽和樹脂的稀釋劑及交聯增韌劑時能起到很好的增塑和稀釋及增韌作用。
實施例1.取1000克X油，倒入2000毫升蒸餾瓶內，按減壓蒸餾裝置安裝，并用耐壓橡皮管使尾接管上的抽氣管和真空管連接好，用普通橡膠管作直流冷凝管上的進水管和出水管。打開冷卻水龍頭，然后開動真空泵，使體系壓力穩定在50mmHg，然后用油浴或電熱包加熱蒸餾瓶，使X油的溫度緩緩上升，90℃時開始出餾出液，當餾出液沸點達到120℃時為無苯溶液，稱重249.5克，當沸點為128℃±2℃時得二聚酮501克，油浴溫度達200℃時，回收三聚酮以上聚酮產物60.5克，降溫至100℃，收到最后黑色樹脂180克。
實旋例2取丁腈膠1000份，在55～65℃務件下進行回軟塑煉5～10分鐘，并不停地加入促進劑CZ18份，DM5份，防老劑D15份，硬酯酸20份，炭黑50份，二聚酮100份，然后加硫磺18份在140-150℃條件下混煉成型。
實施例3取PVC100份，二聚酮70份，穩定劑8份(其中二鹽基亞硫酸鉛30％，三鹽基亞磷酸鉛30％，硬脂酸20％，硬脂酸鉛20％)在10～20℃(緩緩升溫)條件下混合20分鐘，然后加填料重質碳酸鈣32份，輕質磷酸鈣100份在40℃下捏合10分鐘即成。
權利要求
1.一種回收利用環己烷氧化付產物—X油中有用組分的方法，其特征在于，將X油用精餾釜精餾，精餾壓力為5～50mmHg，溫度66～290℃，回流比1∶1～1∶4.
2.將由權利要求1方法分離得到的二聚酮、和或三聚酮用作塑料的增塑劑和不飽和樹脂的交聯增韌劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在5～10mmHg，128～135℃，回流比為1∶1.5～2.0時精餾回收如4-環己基環己醇、2-環己基環己酮和2-環己烯環己酮的二聚酮。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在5～7mmHg，128～200℃，回流比1∶0.5時精餾回收三聚酮及異構體，如
5.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，可以將二聚酮和或三聚酮作塑料的增塑劑的配比和加工步驟為(1)配比1)塑料(如PVC)100份(工業級)2)二聚酮和或三聚酮60～70份3)穩定劑8份，(其中有硬脂酸鈣(或鋅、鋇)20％，硬脂酸鉛20％，三鹽基硫酸鉛30％，三鹽基亞磷酸鉛30％，4)填料重質碳酸鈣32份輕質磷酸鈣100份5)副增塑劑氯化石臘25份(2)加工步驟首先將塑料(如PVC)，二聚酮、和或三聚酮、穩定劑、填料、副增塑劑按比例計量后混合，在50～60℃下攪拌15～20分鐘成混料，2)將上述混料在115℃-120℃溫度下混煉5～7分鐘后成型。
6.根據權利要求2所述的應用，其特征在于，二聚酮和或三聚酮作不飽和樹脂的交聯增韌劑的配方和加工步驟是(1)配比1)不飽和樹脂70份2)二聚柄和或三聚酮30份3)固分劑(過氧化環己酮)4％4)促進劑(環烷酸鈷/苯乙烯)1％(2)步驟1)將不飽和樹脂和二聚柄和或三聚酮按配方比例計量后混合均勻，2)往混合物中按配方比例計量后加入固化劑、促進劑，在20～40℃下混煉5～7分鐘后成型。
全文摘要
本發明涉及一種回收利用環己烷氧化制環己酮，環己醇工藝中副產物-X油中有用物質的方法，其特征是將X油在真空下精餾出二聚酮和三聚酮、然后將它作為塑料的增塑劑和不飽和樹脂的交聯增韌劑，使X油中的資源得到了有效地回收利用。
文檔編號C07C13/00GK1131654SQ9511068
公開日1996年9月25日 申請日期1995年3月21日 優先權日1995年3月21日
發明者徐明光, 賈炳信, 揚岳升, 揚華, 柳勤文, 粟建平 申請人:岳陽昌德化工實業有限公司