專利名稱：一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑及應用。
背景技術：
縮醛是一種羥基化學保護的常規方法，去保護獲得目標羥基化合物的方法很多，最常見的方法是在酸催化下進行逆向反應。但是，對于1，3-二氧雜環己烷類化合物，由于六圓環的結構特性，其化學性質穩定，特別是在與氧原子相連的碳上存在甲基時，在酸催化環境易于發生副反應。
發明內容
本發明的目的是提供一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷制備一元醇與二元醇的催化劑及應用，利用固體金屬與酸雙活性中心的固體加氫催化劑，用加氫反應實現底物的高轉化率與高選擇性。為實現本發明的目的，所采用的技術方案如下:
一種二甲基取代的1，3_ 二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑，其不同之處在于，由活性金屬、固體酸、粘合劑Al2O3組成，其中活性金屬的質量百分比為8 20%，固體酸的質量百分比為20%，余量為粘合劑A1203。按上述方案，所述活性金屬可以是N1、Co、Ru中的一種，也可以是它們任意比例的混合物。按上述方案，所述固體酸是分子篩或者活性SiO2，也可以是它們任意比例的混合物。按上述方案，一種二甲基取代的1，3_ 二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的方法是:采用所述的催化劑，將催化劑置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2V / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物中，以1，3_ 二氧雜環己烷的50wt%的甲醇溶液為反應底物，與催化劑的加入量體積比為3:1，在氫氣壓力4Mpa，溫度110-140°C的條件下，反應時間12小時。本發明的有益效果:本發明提供的一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑，利用固體金屬與酸雙活性中心的固體加氫催化劑，當反應底物具有穩定的環己結構以及甲基支鏈敏感結構時，可以實現反應底物的高轉化率與高選擇性，轉化率> 90%，選擇性> 80%。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，對本發明具體實施方式
進行詳細描述，但不限于所列具體實施方式
。實施例1:選取組成為Ni/活性SiO2AI2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4_ 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度140°C、反應時間12小時，其底物轉化率95%，異戊醇的選擇性92%。實施例2:選取組成為Ni/活性SiO2Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物為4，5-二甲基-1，3-二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度140°C、反應時間12小時，其底物轉化率85%，異戊二醇的選擇性85%。實施例3:選取組成為Ni/Ηβ分子篩/Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度110°C、反應時間12小時，其底物轉化率約100%，異戊醇的選擇性89%。實施例4:選取組成為Ni/Ηβ分子篩/Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度110°C、反應時間12小時，其底物轉化率約86%，異戊醇的選擇性90%。實施例5:選取組成為Co/活性SiO2Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4_ 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度140°C、反應時間12小時，其底物轉化率94%，異戊醇的選擇性96%。實施例6:選取組成為Co/活性SiO2Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度140°C、反應時間12小時，其底物轉化率82%，異戊二醇的選擇性88%。實施例7:選取組成為Co/Ηβ分子篩/Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度110°C、反應時間12小時，其底物轉化率約100%，異戊醇的選擇性91%。實施例8:選取組成為Co/Ηβ分子篩/Al2O3的催化劑，各組分的質量比為20/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度110°C、反應時間12小時，其底物轉化率約83%，異戊醇的選擇性91%。實施例9:選取組成為Ru/活性SiO2Al2O3的催化劑，各組分的質量比為8/20/72，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度140°C、反應時間12小時，其底物轉化率82%，異戊醇的選擇性約100%。實施例10:選取組成為Ru/活性SiO2Al2O3的催化劑，各組分的質量比為8/20/72，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，5- 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度140°C、反應時間12小時，其底物轉化率80%，異戊二醇的選擇性95%。實施例11:選取組成為Ru/Ηβ分子篩/活性SiO2Al2O3的催化劑，各組分的質量比為8/5/20/67，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4-二甲基-1，3-二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml，在氫氣壓力4mPa、溫度110°C、反應時間12小時，其底物轉化率約100%，異戊醇的選擇性約100%。實施例12:選取組成為Ni/Co/Ηβ分子篩/ Al2O3的催化劑，各組分的質量比為10/10/20/60，將催化劑8ml置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2°C / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物4，4-二甲基-1，3-二氧雜環己烷的甲醇50%溶液中，反應底物為24ml在氫氣壓力4mPa、溫度110°C、反應時間12小時，其底物轉化率約100%，異戊醇的選擇性91%。本發明所提供的用于1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑的制備工藝是:
第一步，制備金屬固體酸，按照催化劑組成的質量比，將金屬鹽溶解于蒸餾水中，配制成金屬離子質量濃度1%的水溶液，按照催化劑組成的質量比，常溫攪拌下將相應量的固體酸分散到該溶液中，滴加濃氨水進行沉淀擔載，其中濃氨水的量按金屬離子化學量(物質的量)的1.5倍投料，滴加時間控制在I小時，然后80°C在攪拌下老化2小時后，常壓在攪拌下，蒸餾除去多余的氨水至中性；趁熱過濾，收集固體物，并用蒸餾水清洗，直到清洗液中NH4NO3含量少于IOppm ;收集的固體物在80°C干燥后，冷卻后，研磨，過篩(400目)，即為金屬固體酸。第二步，催化劑擠壓成型，按照催化劑組成的質量比，混合金屬固體酸與粘合劑Al2O3，用蒸餾水調節干濕度，以適合擠條機的擠條為度，進行擠條成型，成型尺寸為Φ2*2 ；成型后在80°C干燥10小時，然后按2°C / min的升溫速度升溫到500°C，在500°C煅燒6小時，冷卻即為成型催化劑。
權利要求
1.一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑，其特征在于，由活性金屬、固體酸、粘合劑Al2O3組成，其中活性金屬的質量百分比為5 20%，固體酸的質量百分比為20%，余量為粘合劑Al2O315
2.如權利要求1所述的一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑，其特征在于，所述活性金屬可以是N1、Co、Ru中的任何一種，也可以是它們任意比例的混合物。
3.如權利要求1所述的一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑，其特征在于，所述固體酸是分子篩或者活性SiO2，也可以是它們任意比例的混合物。
4.一種二甲基取代的1，3_ 二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的方法，其特征在于，采用權利要求1所述的催化劑，將催化劑置于石英還原管內，常壓，氫氣流量40ml/min，按2 V / min的升溫速度升溫到400°C，在400°C還原6小時；保持氫氣流量40ml/min降溫到常溫，并在氫氣保護下，將催化劑轉移到經脫空氣的反應底物中，以1，3_ 二氧雜環己烷的50wt%的甲醇溶液為反應底物與催化劑加入量的體積比為3:1，氫氣壓力4Mpa，溫度110-140°C、反應時間12小時。
全文摘要
本發明涉及一種二甲基取代的1，3-二氧雜環己烷加氫制備一元醇與二元醇的催化劑，其不同之處在于，由活性金屬、固體酸、粘合劑Al2O3組成，其中活性金屬的質量百分比為8～20%，固體酸的質量百分比為20%，余量為粘合劑Al2O3。本發明利用固體金屬與酸雙活性中心的固體加氫催化劑，用加氫反應實現底物的高轉化率與高選擇性。
文檔編號B01J29/74GK103182306SQ20111045802
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者劉新泰, 司君華, 黃勝飄, 徐德超, 宋琪 申請人:東莞市同舟化工有限公司