專利名稱：不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴的置換方法
技術領域：
在一個方面，本發明涉及一種烯烴置換方法，其中在置換催化劑存在下采用低級 烯烴置換不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，以制備第一產物烯烴，優選降低鏈的α -烯烴， 和第二產物烯烴，優選降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴。在另一方面，本發明涉及包含釕或 鋨的催化劑組合物。
背景技術：
不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴的置換可生產降低鏈長度的有價值 α_烯烴。作為例子，在置換催化劑存在下，可以采用乙烯置換油酸甲酯或油酸以分別制備 9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸，和共產物1-癸烯。與油酸甲酯或油酸的鏈長度相比，上述產 物是降低鏈長度的α-烯烴。α-烯烴在聚(烯烴)聚合物制造中找到應用。酯官能化的 α -烯烴可以容易地水解成相應的酸官能化α -烯烴，它在熱固性聚合物應用，如熱固性聚 氨酯和環氧樹脂中發現應用。或者，酸官能化的α-烯烴可以轉化成酸官能化的α-環氧 化物，該α-環氧化物例如也在環氧樹脂的制造中找到應用。當烯烴官能度和酯或酸官能 度位于碳鏈的末端時，這些應用是特別合適的。已知在置換催化劑存在下采用乙烯置換長鏈烯烴，以制備中等鏈長度的末端不飽和烴。在某些領域中，例如在DD-AH81594(東德公布文獻)中公開的那樣，教導置換催化 劑包括商化鎢(VI)，四烷基錫化合物，和有機鋁化合物。不利地，此置換催化劑要求三種組 分且較不有效地與酯或酸官能化烯烴進行，該特征不利地影響該方法的經濟方面。更不利 地，催化劑的錫組分可濾入置換產物物流，因此在下游應用中產生污染問題。相似的烯烴置 換方法是已知的，該方法采用有機錸氧化物催化劑，例如在W091/14665中公開的那樣。不 利地，有機錸氧化物催化劑也在酯或酸官能化烯烴存在下顯示不穩定性，并且也要求用于 活化的錫助催化劑。如上所述，錫助催化劑可不利地污染置換產物流。如所示，置換反應也已經例如由W096/04289公開，其中在包含與單齒碳烯配體和其它單齒配體鍵合的釕或鋨的有機金屬催化劑的存在下，采用烯烴置換不飽和脂肪酸酯或 不飽和脂肪酸。單齒配體具有一個對于金屬原子或離子，例如釕或鋨的結合部位。不利地， 此催化劑的特征在于它的單齒配體顯示低活性和慢的置換反應速率。已知一種更強健的且可循環的釕基置換催化劑，如Jason S. Kingsbury等人在Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799 中所述的那樣，其中釕與 含有碳烯部分和第二電子給體部分的螯合配體相結合，且這兩部分均與釕原子相結合。如 后面詳細描述的，螯合配體具有兩個或更多對于金屬原子或離子的結合部位。已經公開，不 與催化劑載體結合的此催化劑可將苯乙烯基環烯基醚催化置換成2-取代的色烯；但是關于此催化劑在酯或酸官能化的長鏈烯烴的置換中的應用還沒有文獻敘述。根據上述，開發一種置換方法將會是理想的，其中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪 酸由低級烯烴置換用于制備產物烯烴，優選降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化 α -烯烴的目的。與現有技術置換催化劑相比，如果置換方法采用較不復雜和較少受酯和酸 官能度抑制的置換催化劑，是更為理想的。如果烯烴置換方法采用并不實質濾入置換產物 流且并不產生顯著的下游污染問題的催化劑，是更為理想的。如果置換催化劑甚至當固定 到催化劑載體上時，是強健的和可循環的，且顯示良好的活性，是甚至更為理想的。由于是 多相的，一種固定的催化劑不需要從反應混合物的復雜分離和回收，與均相催化劑相反，它 溶于反應混合物中，要求更復雜的分離和回收方案。最后，與現有技術置換方法相比，如果 烯烴置換方法有效地采用改進反應速率進行操作，將是極為有利的。所有的以上性能使烯 烴置換方法對于轉化不飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸成產物烯烴，優選為降低鏈的α -烯 烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴是高度理想的。

發明內容
本發明提供一種轉化兩種反應物烯烴成兩種產物烯烴的新穎烯烴置換方法，該產 物烯烴不同于反應物烯烴。本發明的新穎置換方法包括在烯烴置換催化劑存在下，接觸不 飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴，在足以制備第一產物烯烴和酯官能化或酸官能 化第二產物烯烴的工藝條件下進行接觸。該烯烴置換催化劑，它用于本發明的新穎方法，是 包括釕或鋨和一種螯合配體的有機金屬配合物。本發明的新穎方法在烯烴，優選α-烯烴和酯或酸官能化α-烯烴，甚至更優選， 降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴的制備中發現應用。如以上所述，在 聚(烯烴)聚合物制備中α-烯烴是有價值的起始單體。酯官能化α-烯烴也是有用的， 在于它們可以水解成酸官能化α-烯烴，它在熱固性聚合物應用中發現用途。此外，可以環 氧化酸官能化α-烯烴以形成酸官能化α-環氧化物，它同樣用于環氧樹脂應用。在本發 明的優選實施方案中，本發明置換產物中的烯烴官能度和酯或酸官能度占據碳鏈上的末端 位置，使它們為用于熱固性聚合物應用的高度理想材料。本發明的新穎烯烴置換方法有利地采用烯烴置換催化劑，與現有技術催化劑相 比，該催化劑在酯和酸官能度存在下進行良好。此外，用于本發明方法的置換催化劑較不易 于濾出，它減少下游污染問題。另外，置換催化劑在它的均相形式是強健的，容易從置換混 合物由常規色譜方法分離，和容易循環。更有利地，本發明的獨特烯烴置換方法采用具有良 好活性和效率的置換催化劑，甚至當催化劑固定到催化劑載體上時。本發明方法的所有上 述性能使本方法對于轉化不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸成更高價值產物烯烴，優選，降 低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴是高度理想的。在另一方面，本發明提供用于上述置換方法的多相催化劑組合物。在它的最寬概 念中，催化劑組合物包括催化劑載體上的有機金屬配合物，有機金屬配合物包括釕或鋨和 一種螯合配體。該螯合配體特別特征為包括碳烯部分和第二電子給體部分，這兩個部分結 合到釕或鋨原子上。本發明的上述多相催化劑組合物在一些方法中顯示良好的活性，在這些方法中， 不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸由低級烯烴，如乙烯置換以形成烯烴產物，優選降低鏈的α -烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴。有利地，由于在此要求的催化劑以多相形式提 供，本發明的催化劑不要求從烯烴置換反應混合物的復雜分離或回收。
具體實施例方式如上所述，本發明提供一種制備有用烯烴，優選α -烯烴的獨特置換方法。此獨特 的方法包括在烯烴置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴， 在足以制備第一產物烯烴和酯官能化或酸官能化第二產物烯烴的工藝條件下進行接觸。該 置換催化劑，它用于本發明的新穎方法，是包括釕或鋨和一種螯合配體的有機金屬配合物。 對于本發明的目的，術語“螯合配體”應當表示含有兩個或多個部分的任何中性分子或帶電 離子，這些部分每個獨立地能夠結合到釕或鋨原子上。在一個優選的實施方案中，本發明的新穎方法包括在包括釕和一種螯合配體的置 換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，任一種具有c8_25脂肪酸鏈長度，與 c2-4低級烯烴，在足以制備降低鏈的第一產物烯烴和降低鏈的酯或酸官能化第二產物烯烴 的條件下進行接觸。術語“降低鏈”應當表示長度短于不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的 脂肪酸鏈段中碳鏈的碳鏈。在一個更優選的實施方案中，本發明的新穎方法包括在包括釕和一種螯合配體的 置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，任一種具有C8_25脂肪酸鏈長度， 與乙烯，在足以制備降低鏈的第一產物烯烴和降低鏈的酯或酸官能化第二產物烯烴的條件 下進行接觸。在此更優選的實施方案中，烯烴官能度和酯或酸官能度占據碳鏈上的末端位 置。在與其相關的最優選實施方案中，該不飽和脂肪酸酯是油酸甲酯，低級烯烴是乙烯，且 烯烴置換產物包括1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。在與其相關的另一個最優選實施方案中，脂 肪酸酯是甘油三酯，如甘油三油酸酯。在與其相關的另一個最優選實施方案中，不飽和脂肪 酸是油酸，低級烯烴是乙烯，且烯烴置換產物包括1-癸烯和9-癸烯酸。任何不飽和脂肪酸可以合適地用于本發明的方法，條件是可以采用此處公開的方 式置換不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸包括長碳鏈，該碳鏈包含至少一個碳-碳雙鍵和以羧 酸基團終止。典型地，該不飽和脂肪酸會包含大于約8個碳原子，優選大于約10個碳原子， 和更優選，大于約12個碳原子。典型地，該不飽和脂肪酸會包含小于約50個碳原子，優選小 于約35個碳原子，和更優選，小于約25個碳原子。至少一個碳-碳雙鍵沿碳鏈存在，此雙鍵 通常占據鏈的大約中間處，但不是必須地。該碳-碳雙鍵也可在沿鏈的任何其它內部位置 出現。盡管末端碳-碳雙鍵通常在脂肪酸中較少出現，也合適地采用末端碳-碳雙鍵，其在 相對于末端羧酸基團的碳鏈相對端。包含末端羧酸官能度和兩個或多個碳-碳雙鍵的不飽 和脂肪酸也可以合適地用于本發明的方法。由于置換可在任何碳-碳雙鍵處發生，含有多 于一個雙鍵的脂肪酸可生產各種置換產物，這則可要求更廣泛的分離努力。因此，優選是包 含一個碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸可以是直鏈和支化的和沿脂肪酸鏈由一 個或多個取代基取代，條件是一個或多個取代基相對于置換方法基本是惰性的。合適取代 基的非限制性例子包括烷基部分，優選C1,烷基部分，該烷基部分包括例如，甲基、乙基、丙 基、丁基及其類似物；環烷基部分，優選C4_8環烷基部分，該環烷基部分包括例如，環戊基和 環己基；單環芳族部分，優選(6芳族部分，S卩，苯基；芳烷基部分，優選C7,芳烷基部分，該芳 烷基部分包括例如，芐基；和烷芳基部分，優選C7_16烷芳基部分，該烷芳基部分包括例如，甲苯基、乙基苯基、二甲苯基及其類似物；以及羥基、醚、酮、醛、和鹵化物，優選氯和溴官能度。合適不飽和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯酸(氫化山梨酸)、反式-2-庚烯 酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、順式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸 (十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二碳烯酸)、十三碳烯酸、順式-9-十四碳烯酸(肉 豆蔻腦酸)、十五碳烯酸、順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚油酸)、反式-9-十六碳烯酸 (反式-9-棕櫚油酸)、9_十七碳烯酸、順式-6-十八碳烯酸(巖芹酸)、反式-6-十八碳烯 酸(反巖芹酸，petroselaidic)、順式_9_十八碳烯酸(油酸)、反式_9_十八碳烯酸(反 油酸)、順式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(異油酸，vaccenic)、順式_5_ 二十 碳烯酸、順式-9-二十碳烯酸(godoleic)、順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)、順 式-13- 二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13- 二十二碳烯酸(巴西烯酸)、順式-15- 二十四碳 烯酸(鯊油酸)、順式-17-二十六碳烯酸(西門木烯酸)、和順式-21-三十碳烯酸(三十 烯酸)，以及2，4_己二烯酸(山梨酸)、順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(亞油酸)、順 式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(亞麻酸)、桐酸、12-羥基-順式-9-十八碳烯 酸(蓖麻油酸)及其類似酸。最優選是油酸。不飽和脂肪酸可以以商業方式獲得或由皂化 脂肪酸酯而合成，此方法對本領域技術人員是已知的。對于本發明的目的，不飽和脂肪酸酯應當定義為不飽和脂肪酸和醇的酯產物。醇 可以是任何能夠與不飽和脂肪酸縮合以形成相應的不飽和脂肪酸酯的一元醇、二元醇、或 多元醇。典型地，醇包含至少一個碳原子。典型地，醇包含小于約20個碳原子，優選，小于 約12個碳原子，和更優選，小于約8個碳原子。碳原子可以以直鏈或支化結構排列，和可以 由各種取代基取代，取代基是如先前連同脂肪酸公開的那些，包括上述烷基、環烷基、單環 芳族的、芳烷基、烷芳基、羥基、鹵素、醚、酯、醛和酮取代基。優選，醇是直鏈或支化(；_12醇。 優選的醇是三元醇甘油，它的脂肪酸酯稱為“甘油酯”。其它優選的醇包括甲醇和乙醇。合適的不飽和脂肪酸酯可以從疏菜和動物脂肪和油獲得，該脂肪和油包括棕櫚、 乳脂、豬脂和牛油脂肪；植物油，包括蓖麻油、欖橄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子 油、大豆油、向日葵油、紅花油、亞麻子油及其類似油；以及鯨油和魚油。優選，脂肪酸酯選 自在疏菜和植物油中發現的脂肪酸酯。更優選，脂肪酸酯衍生自C8,不飽和脂肪酸鏈段和 (V12醇鏈段。最優選，脂肪酸酯是油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、或甘油三油酸酯。除不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯以外，本發明的置換方法還要求低級烯烴作為 反應物。術語“低級烯烴”應當意味著含有小于約10個碳原子和包含至少一個碳-碳雙鍵 的有機化合物。低級烯烴可含有一個碳-碳不飽和鍵，或者，兩個或多個碳-碳不飽和鍵。 由于置換反應可在任何雙鍵進行，含有多于一個雙鍵的烯烴會產生更多的置換產物，它會 導致更廣泛的下游分離操作。因此，優選采用僅含有一個碳-碳雙鍵的低級烯烴。雙鍵可 以是，但不限于，末端雙鍵或內部雙鍵。低級烯烴也可以在沿碳鏈的任何位置由一個或多個 取代基取代，條件是一個或多個取代基對于置換反應基本是惰性的。合適的取代基包括但 不限于烷基，優選Ch6烷基；環烷基，優選c3_6環烷基；以及羥基、醚、酮、醛和鹵化物官能度。 合適低級烯烴的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、及其各種異構體、 以及其高級同系物。優選，低級烯烴是c2-8烯烴。更優選，低級烯烴是c2-6烯烴，甚至更優選 c2_4烯烴，和最優選乙烯。可以采用提供可操作置換方法的任何數量，將不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸和低級烯烴加入到本發明方法中。低級烯烴對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的實際摩爾比 可依賴于具體的反應物和具體的反應器設計而變化。一般情況下，需要保持低級烯烴和不 飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的數量，該數量最小化試劑的自置換，即，在相同種類試劑之 間的置換，例如，一個不飽和脂肪酸分子與第二個不飽和脂肪酸分子的置換，或一個低級烯 烴分子與第二個低級烯烴分子的置換。本領域技術人員知道，而沒有過度的試驗，如何選擇 低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的相對數量，以最小化自置換。給出如下摩爾 比作為指導，但本發明應當不限于在此公開的比例。典型地，低級烯烴對不飽和脂肪酸酯或 不飽和脂肪酸的摩爾比大于約0. 8/1. 0，優選大于約0. 9/1. 0。典型地，低級烯烴對不飽和 脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比小于約3. 0/1. 0，優選小于約2. 0/1. 0。依賴于具體的試 劑，其它摩爾比也可以是合適的。例如采用乙烯，可以使用顯著更高的摩爾比例，這是由于 乙烯的自置換僅再次產生乙烯，不形成不所需的共產物烯烴。因此，乙烯對不飽和脂肪酸酯 或不飽和脂肪酸的摩爾比可以為大于約0. 8/1至典型地小于約20/1。一般情況下，將不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸以工藝溫度下的液體提供，且一 般優選按純物質使用，即，沒有稀釋劑或溶劑。溶劑的使用會增加循環要求和增加成本。然 而非必要地，如需要，溶劑可以與不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸一起采用。溶劑可能是所 需的，例如，其中液體低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸整體不互溶，和然后兩者 可在合適的溶劑中溶解。溶劑可以是任何熱穩定和化學穩定的液體，它也與不飽和脂肪酸 酯或不飽和脂肪酸互溶。術語“熱穩定”表示溶劑在工藝溫度下基本不分解。術語“化學穩 定”表示溶劑與置換試劑和產物基本不反應，且也意味著溶劑基本不以抑制或阻礙催化劑 性能的方式配位或鍵合到置換催化劑上。術語“互溶”表示溶劑和不飽和脂肪酸酯或不飽 和脂肪酸形成基本沒有相分離的均相溶液。合適溶劑的非限制性例子包括芳族烴，如苯、甲 苯、二甲苯及其類似物；氯化芳族烴，優選氯化苯類、如氯苯和二氯苯；烷烴，或戊烷、己烷、 環己烷及其類似物；和氯化烷烴，如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶劑，則可以采用任何數量， 條件是置換方法如所需進行。一般情況下，溶劑中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的濃度 大于約0. 05M，優選大于約0. 5M。一般情況下，溶劑中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的濃 度小于約飽和濃度，優選小于約5. 0M。當以液相提供低級烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸兩者時，則優選在惰性 氣氛中進行置換方法，以最小化由氧氣的干擾。惰性氣氛可包括任何氣體或氣體混合物，它 們對于置換方法是基本惰性的。合適的惰性氣氛包括但不限于氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、及其 混合物。當低級烯烴作為氣體提供給置換方法，如它在優選實施方式中的那樣，則該低級 烯烴可作為基本純氣體加入，或非必要地用氣體稀釋劑稀釋。作為氣體稀釋劑，可以使用任 何基本惰性的氣體，其合適的例子包括，但不限于氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、及其混合物。氣體 稀釋劑中低級烯烴的濃度可以是任何濃度，該濃度提供可操作的置換方法。合適的濃度典 型地大于約5mol%低級烯烴，和優選大于約IOmol^低級烯烴，基于低級烯烴和氣體稀釋 劑的總摩爾數。合適的濃度典型地小于約90mol %低級烯烴，基于低級烯烴和氣體稀釋劑的 總摩爾數；然而，也可以發現不是上述濃度的濃度是合適的。作為進一步的選項，可以將穩定配體加入到置換反應混合物中。穩定配體可以是 促進置換工藝中催化劑穩定性的任何分子或離子，該穩定性例如由增加的活性或延長的催化劑壽命測量。穩定配體的非限制性例子包括三(烷基)膦、如三環己基膦、三環戊基膦、和 三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(鄰，間和對位取代異構體)、和 三(對氟苯基)膦；二芳烷基膦，例如，二苯基環己基膦；二烷芳基膦，如二環己基苯基膦; 醚，如茴香醚；卩比啶，如2，6_二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6_二氟吡啶、和2-甲基吡啶；膦 氧化物，如三苯基膦氧化物；以及次膦酸酯、亞膦酸酯、亞氨基膦酸酯(phorphoramidite)、 及任何上述配體的混合物。優選，穩定配體是三(烷基)膦，更優選三(環己基)膦。可以 采用任何數量的穩定配體，條件是該方法進行到所需的置換產物。然而，依賴于采用的具體 催化劑和它的具體配體組分，穩定配體的數量可以變化。典型地，穩定配體對催化劑的摩爾 比大于約0. 05/1，和優選大于約0. 5/1。典型地，穩定配體對催化劑的摩爾比小于約2. 0/1， 和優選小于約1.5/1。在它的最寬概念中，置換催化劑包括釕或鋨和一種螯合配體。優選是釕。如上所 述，術語“螯合配體”表示含有多個部分(兩個或多個基團)的任何分子或離子，它們每一 個能夠結合到釕或鋨原子上。優選，置換催化劑由如下通式表示
權利要求
1.一種烯烴置換方法，其包括在置換催化劑存在下，在足以制備第一烯烴產物和酯官 能化或酸官能化第二烯烴產物的工藝條件下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級 烯烴，所述催化劑包括釕或鋨和一種螯合配體。
2.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸包含大于8至小于50 個碳原子且包含至少一個碳-碳雙鍵。
3.根據權利要求1或2所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸是油酸。
4.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸酯衍生自含有至少一 個碳-碳雙鍵的C8_5(l不飽和脂肪酸鏈段并衍生自CV2tl醇鏈段。
5.根據權利要求1或4所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸酯是油酸甲酯。
6.根據權利要求1或4所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸酯是甘油酯。
7.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述低級烯烴是C2-8烯烴。
8.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述低級烯烴是乙烯，且其中，非必要 地，乙烯對不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比大于0. 8/1且小于20/1。
9.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述置換催化劑由如下通式表示
10.根據權利要求9所述的烯烴置換方法，其中每個L獨立地選自氟化物、氯化物、溴化 物、碘化物、氰化物、硫代氰酸酯、通式PI的膦、通式NR3的胺、水和通式0 的酯、通式 的硫代酸酯或具有以下通式的配體
11.根據權利要求9所述的烯烴置換方法，其中Z選自亞乙基(IV)、亞乙烯基(V)、亞 苯基(VI)、取代亞乙烯基(VII)、取代亞苯基(VIII)、亞萘基(IX)、取代亞萘基(X)、哌嗪二 基(XI)、哌啶二基(XII)，如在以下通式中所示
12.根據權利要求9所述的烯烴置換方法，其中M是釕，且非必要地，其中L選自鹵化物 或三烷基膦，且Z是亞苯基。
13.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述催化劑是具有如下通式的{二鹵代 [2(1-甲基乙氧基-α-Ο)苯基]亞甲基-α-C}(三環己基膦)釕}
14.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述催化劑負載在選自如下的催化劑 載體上二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳或 交聯的網狀聚合物樹脂。
15.根據權利要求14所述的烯烴置換方法，其中以大于0.01wt%且小于20wt%催化金 屬的數量將催化劑加載到載體上，基于催化劑和載體的總重量。
16.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中將穩定配體加入到該工藝中。
17.根據權利要求16所述的烯烴置換方法，其中所述穩定配體選自三烷基膦、三芳基 膦、二芳烷基膦、芳基二烷基膦、醚、吡啶、膦氧化物、次膦酸酯、亞膦酸酯、亞氨基磷酸酯或 其混合物。
18.根據權利要求16或17所述的烯烴置換方法，其中所述穩定配體對催化劑的摩爾比 大于0. 05/1且小于2. 0/1。
19.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中在選自如下的反應器中進行該方法間 歇反應器、固定床連續流反應器、淤漿反應器、流化床反應器、連續攪拌槽反應器或催化蒸 餾反應器。
20.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中在大于0°C且小于150°C的溫度下并且 在大于34. 5kPa且小于6，895kPa的總壓力下進行該方法。
21.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中在間歇反應器中，在大于10 1且小于 10，000，000 1的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸對催化劑的摩爾比下進行該方法，或其 中在連續或間歇流反應器中在大于0. 041Γ1至小于IOOtT1的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪 酸的重時空速下進行該方法。
22.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述第一產物烯烴是降低鏈的α-烯烴 且第二產物烯烴是降低鏈的酯或酸官能化α -烯烴，其中所述酯或酸官能度在末端位置。
23.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述降低鏈的α-烯烴是1-癸烯，且降 低鏈的酯或酸官能化α -烯烴分別是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。
24.根據權利要求1所述的烯烴置換方法，其中以大于35mol%的收率生產所述α-烯 烴，并以大于35mol%的收率生產所述酯或酸官能化的α -烯烴。
25.—種烯烴置換方法，它包括在置換催化劑存在下，在足以制備降低鏈的α-烯烴和 降低鏈的末端酯或酸官能化α -烯烴的工藝條件下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸 與乙烯，所述不飽和反應物含有大于8且小于25個碳原子的不飽和脂肪酸鏈段，所述置換 催化劑包括釕和一種螯合配體，非必要地負載在催化劑載體上。
26.根據權利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述脂肪酸酯是甘油的酯。
27.根據權利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述脂肪酸酯是油酸甲酯或脂肪酸是 油酸，且置換產物是1-癸烯和分別是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。
28.根據權利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述螯合配體包含碳烯部分和周期表 第15或16族元素的第二給體部分。
29.根據權利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述催化劑是具有如下通式的{二鹵 代[2(1-甲基乙氧基-α-Ο)苯基]亞甲基-α-C}(三環己基膦)釕}
30.一種多相催化劑組合物，它包含有機金屬配合物和催化劑載體，其中所述有機金屬 配合物包括釕或鋨原子和一種螯合配體，且所述螯合配體含有碳烯部分和周期表第15或 16族元素的電子給體部分，碳烯部分和電子給體部分兩者都鍵合到釕或鋨原子上。
31.根據權利要求30所述的多相催化劑組合物，它具有如下通式
全文摘要
本發明公開一種不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級烯烴的置換方法。所述烯烴置換方法包括在置換催化劑存在下，在足以制備第一烯烴產物和酯官能化或酸官能化第二烯烴產物的工藝條件下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，如油酸甲酯或油酸，與低級烯烴，優選乙烯以制備第一產物烯烴，優選降低鏈的α-烯烴如分別是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。置換催化劑包含釕或鋨和一種螯合配體，優選螯合配體包含碳烯部分和周期表第15或16族元素的電子給體部分。非必要地，催化劑可以負載在催化劑載體，如交聯聚合物樹脂上。
文檔編號B01J31/28GK102146031SQ20111003197
公開日2011年8月10日 申請日期2002年2月27日 優先權日2001年3月26日
發明者C·L·蘭德, D·L·莫里森, E·P·沃森曼, K·A·伯德特, R·R·莫恩, T·H·紐曼 申請人:陶氏環球技術有限責任公司