專利名稱：在具有低表面粗糙度的催化劑上氧化氯化氫的方法
在具有低表面粗糙度的催化劑上氧化氯化氫的方法本發明涉及一種在催化劑上催化氧化氯化氫的方法，所述催化劑包含處于具有低表面粗糙度的顆粒狀載體上的釕。在由Deacon于1868年開發的氯化氫催化氧化工藝中，在放熱平衡反應中借助氧氣使氯化氫氧化成氯氣。氯化氫至氯氣的轉化能使氯氣的生產與通過氯堿電解生產氫氧化鈉的工藝分離。這種分離令人關注，因為世界氯氣需求的增長快于氫氧化鈉需求增長。此夕卜，氯化氫作為聯產品例如從光氣化反應，如異氰酸酯的生產中大量獲得。EP-A 0743277公開了一種通過氯化氫催化氧化制備氯氣的方法，其中使用含釕負載型催化劑。在該文中，將釕以氯化釕、氯氧化釕、氯釕酸鹽配合物、氫氧化釕、釕-胺配合物形式或以其他釕配合物形式施加至載體上。所述催化劑可包含鈀、銅、鉻、釩、錳、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬作為其他金屬。根據GB I, 046，313，將處于氧化鋁上的氯化釕(III)作為催化劑用于氯化氫催化 氧化工藝中。DE 10 2005 040286 Al公開了一種用于氯化氫氧化的機械穩定催化劑，其包含處于作為載體的α-氧化鋁上的如下組分a) O. 001-10重量％釕、銅和/或金，b) 0-5重量％ —種或多種堿土金屬，c)0_5重量％ —種或多種堿金屬，d) 0-10重量％ —種或多種稀土金屬，e)0_10重量％—種或多種選自鈀、鉬、鋨、銥、銀和錸的其他金屬。作為適于摻雜的助催化劑，提及堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優選鋰、鈉和鉀，特別優選鉀；堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優選鎂和鈣，特別優選鎂；稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優選鈧、釔、鑭和鈰，特別優選鑭和鈰，或其混合物；以及鈦、錳、鑰和錫。在由含鎳鋼材(例如HC4，Inconel 600等)制成的反應器中運行的流化床催化劑由于該反應器的腐蝕和侵蝕而在Deacon反應過程中生成NiCl2。連續的侵蝕縮短了流化床反應器的壽命。本發明的目的是克服上述缺點。該目的通過一種在流化床工藝中在催化劑存在下借助氧氣催化氧化氯化氫從而形成氯氣的方法實現，所述催化劑包含處于由平均粒度為10-200 μ m的α -氧化鋁構成的顆粒狀載體上的釕，其中該催化劑載體具有低表面粗糙度且可由已在流化床工藝使用至少500運行小時的廢催化劑獲得。已發現在廢流化床催化劑已事先在流化床工藝中使用至少500運行小時的情況下，從該廢流化床催化劑中回收的基于α-氧化鋁載體顆粒的流化床催化劑導致流化床反應器壁處材料的移除顯著降低。優選所用廢流化床催化劑已在流化床工藝中使用至少1000運行小時。優選所述催化劑載體具有優選為30-100，特別優選為40-80的平均直徑(d5Q)。用于本發明方法中的流化床反應器通常為由含鎳材料制成的反應器。鎳含量優選為至少10重量％。此外，所述含鎳材料可包含一種或多種其他金屬作為合金化成分，例如選自鐵、鑰、鉻和鈦的金屬。含鎳材料的實例為HC4(2. 4810NiCrl5Fe)和Inconel600(NiMol6Crl6Ti)。所述流化床在通常3-500倍，優選10-200倍，特別優選30-100倍于流化點時(即流化開始時)的氣體速度的氣體速度下運行。本發明所用的粉狀催化劑載體優選由包含α -氧化鋁作為載體(合適的話呈與其他載體材料的混合物形式)且事先已用于Deacon工藝中的含釕廢催化劑獲得。通常，所述載體基本上由α-氧化鋁構成，但也可包含其他載體材料，例如石墨、二氧化硅、二氧化鈦和/或二氧化鋯，優選二氧化鈦和/或二氧化鋯。本發明所用載體可由包含氧化釕的廢催化劑通過如下方式獲得a)在300-500°C的溫度下，在包含氯化氫和合適的話惰性氣體的氣流中還原所述包含氧化釕的催化劑； b)在含氧氣體存在下，用氫氯酸處理獲自步驟a)的還原的催化劑，其中存在于載體上的金屬釕以氯化釕形式溶解，并作為氯化釕水溶液分離出去；或者a)在150_600°C的溫度下，在包含氫氣和合適的話惰性氣體的氣流中還原所述包含氧化釕的催化劑；b)在含氧氣體存在下，用氫氯酸處理獲自步驟a)的還原的催化劑，其中存在于載體上的金屬釕以氯化釕形式溶解，并作為氯化釕水溶液分離出去。合適的話，在濃縮后，將所述氯化釕溶液用于制備新鮮催化劑。本發明所用催化劑通過用所述金屬鹽水溶液浸潰廢O載體材料而獲得。所述金屬通常以其氯化物、氯氧化物或氧化物的水溶液形式施加至載體上。在金屬鹽沉積之前，所述α -氧化鋁載體的比表面積通常為O. l-10m2/g。α -氧化鋁可通過將Y-氧化鋁加熱至高于1000°c的溫度而制備，并且優選以此方式制備。通常將其煅燒2-24小時。除釕之外，本發明所用催化劑可包含其他金屬作為助催化劑。這些通常以基于所述催化劑重量為至多10重量％的量存在于該催化劑中。在優選實施方案中，本發明所用催化劑除釕之外，還包含鎳。已發現，包含鎳摻雜的釕的催化劑具有比不含鎳的催化劑更高的活性。據推測該活性的提高可歸因于氯化鎳的助催化性能和氯化鎳所導致的活性組分在催化劑表面上的更好分散。因此，釕以新鮮或再生形式作為微晶尺寸< 7nm的RuO2微晶存在于本發明催化劑上。微晶尺寸以XRD測量中的物質反射峰的半高寬測定。用于催化氧化氯化氫的含釕催化劑可額外包含一種或多種選自鈀、鉬、銥和銀的其他貴金屬的化合物。所述催化劑可進一步包含錸。所述催化劑也可用一種或多種其他金屬摻雜。適于作為用于摻雜的助催化劑的金屬為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優選鋰、鈉和鉀，特別優選鉀；堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優選鎂；稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優選鈧、釔、鑭和鈰，特別優選鑭和鈰；或其混合物，以及鈦。優選用于氯化氫氧化的催化劑包含a)0. 1-10 重量％釕，
b) O-10 重量 ％ 鎳，c) 0-5重量％ —種或多種堿土金屬，d)0-5重量％ —種或多種堿金屬，e)0_5重量％ —種或多種稀土金屬，f) 0-5重量％ —種或多種選自鈀、鉬、銥、銀和錸的其他金屬，在每種情況下基于所述催化劑的總重量。重量百分比基于所述金屬的重量，盡管所述金屬通常以氧化物或氯化物形式存在于載體上。除釕之外，所存在的其他金屬c)_f)以及合適的話鎳的總含量通常不超過5重量％。
本發明所用催化劑以該催化劑重量計，非常特別優選包含O. 5-5重量％釕和
O.5-5重量％鎳。在具體實施方案中，本發明所用催化劑包含處于作為載體的α -氧化鋁上的約1-3重量％釕和1-3. 5重量％鎳，且不含其他活性金屬或助催化劑金屬，其中釕以RuO2形式存在。負載的釕催化劑例如可通過用RuCl3和合適的話NiCl2以及用于摻雜的其他助催化劑(優選呈其氯化物形式)的水溶液浸潰載體材料而獲得。隨后可將粉末干燥，并且合適的話在100-500°C，優選100-300°C的溫度下，例如在氮氣、氬氣或空氣氣氛下煅燒。所述粉末優選首先在100-150°C下干燥，隨后在200-500°C下煅燒。在催化劑失活后，可回收載體并再次用于制備負載的釕催化劑。為了實施氯化氫的氧化，將氯化氫料流和含氧料流供入流化床反應器中，并在所述催化劑存在下，使氯化氫部分氧化成氯氣，從而得到包含氯氣、未反應的氧氣、未反應的氯化氫和水蒸汽的產物氣流。可源于制備異氰酸酯的工廠的氯化氫料流可包含雜質如光氣和一氧化碳。反應溫度通常為150-500°C,反應壓力通常為1_25巴,例如4巴。反應溫度通常優選> 300°C，特別優選為350-420°C。還有利地是以過當量使用氧氣。例如，通常使用過量I. 5-4倍的氧氣。由于不必擔心選擇性降低，因此可經濟上有利地在較高壓力并因此在比在大氣壓下更長的停留時間下進行。除所述催化劑之外，流化的催化劑床可包含惰性材料，優選呈額外的非活性載體材料形式。所述非活性惰性材料同樣為廢催化劑材料，所述廢催化劑材料由于在流化床工藝中使用了至少500運行小時而具有低表面粗糙度。惰性材料可以以基于催化劑和惰性材料總和為0-90重量％，優選10-50重量％的量使用。單程中的氯化氫轉化率可限于15-90%，優選40-85%。未反應的氯化氫可在分離出去之后，部分或全部再循環至氯化氫的催化氧化中。反應器入口處的氯化氫與氧氣體積比通常為I : 1-20 1，優選1.5 1-8 1，特別優選I. 5 1-5 I。然后，可將形成的氯氣以常規方式從氯化氫催化氧化中獲得的產物氣流分離出去。該分離通常包括多個步驟，即從獲自氯化氫催化氧化的產物氣流中分離未反應的氯化氫，并且合適的話將該氯化氫再循環；干燥所獲得的基本上由氯氣和氧氣組成的剩余氣流；以及從干燥的料流中分離氯氣。本發明所用的含釕氯化氫氧化催化劑也可通過將已在氯化氫氧化工藝中使用至少500運行小時的廢流化床催化劑再生而獲得。這可通過例如如下方式再生
a)在300-500°C的溫度下，在包含氯化氫和合適的話惰性氣體的氣流中，還原所述催化劑，b)在200-450°C的溫度下，在含氧氣流中再次煅燒所述催化劑。已發現，RuO2可通過氯化氫還原。據推測，發生經由RuCl3至元素釕的還原反應。因此，如果用氯化氫處理部分失活的含氧化釕催化劑，則在足夠長的處理時間后，氧化釕可能定量還原成釕。由于該還原反應，RuO2微晶被破壞，且可作為元素釕、作為氯化釕與元素釕的混合物或作為氯化釕存在的釕再分散于該載體上。還原后，釕可借助含氧氣體，例如空氣再次氧化成催化活性Ru02。已發現，以此方式再次獲得的催化劑具有接近于新鮮催化劑的活性。該方法的優點在于，催化劑可在反應器中原位再生，且不需從反應器中取出。該再生催化劑具有與運行期間有關的低表面粗糙度。通過以下實施例說明本發明。
實施例實施例I新鮮催化劑通過用RuCl3水溶液浸潰載體(a -Al2O3粉末，d50 = 50 μ m),干燥并在300-450°C下煅燒O. 5-5. O小時而制備。所述新鮮催化劑具有非常粗糙的表面，因此在流化床工藝中導致反應器的高磨損。在直徑為44mm、高度為990mm且床高為300_350mm的流化床反應器中，使用200標準L r'HCl和100標準L ^r1O2,使600g所述催化劑在400°C下運行。所述催化劑以平均直徑為50微米(d5(l)的粉末形式存在。獲得61%的氯化氫轉化率。所述催化劑在360-380°C下運行。圖I所示的是新鮮催化劑的照片。圖2所示的是運行675小時后的催化劑照片。圖3所示的是運行7175小時后的催化劑照片。圖4所示的是運行9485小時后的催化劑照片。所述新鮮催化劑表現出粗糙表面，因而使得反應器壁的平均侵蝕速率為O. 30mm/年。在675小時后，可以看到催化劑表面稍微變圓，這反映在稍有下降且為O. 28mm/年的侵蝕速率中。在7175小時后，所述催化劑變圓至使得侵蝕速率為O. 04mm/年的程度。最后，在9485小時后，由于光滑的催化劑表面,侵蝕速率幾乎為零。載體的再循環使得可制備從一開始就幾乎不侵蝕反應器壁的新鮮催化劑，并因此大大提高了反應器的壽命。實施例2在430°C下，在實施例I所述的流化床反應器中，用100標準L/h氣態HCl處理585g失活廢流化床催化劑70小時，所述失活廢流化床催化劑包含2重量％處于Ci-Al2O3(平均直徑(d50) 50ym)上的RuO2，以及由于含鎳反應器的腐蝕和侵蝕而產生的2. 5重量％氯化鎳。在100°C和劇烈攪拌下，在2500mL玻璃反應器中，將以此方式獲得的還原的催化劑用2000mL 20%濃度的HCl溶液處理96小時。在整個處理期間，鼓泡入20標準L/h的空氣。通過過濾從固體(載體)中分離含Ru和Ni的上清液，濾餅用500mL水洗滌。合并的水相包含> 98%的釕和鎳。將該溶液的一部分蒸發至18mL，獲得包含4. 2重量％釕和7. O重量％鎳的溶液。實施例3
對200g在實施例I中所述的流化床反應器中運行9485小時后獲得的失活流化床催化劑實施實施例2所述的再循環工藝以回收載體。將50g以此方式獲得的變圓載體通過噴霧工藝，在旋轉玻璃燒瓶中用18mL RuCl3水溶液(Ru含量=4. 2重量％ )浸潰，并將所得固體120°C下干燥16小時。將干燥的材料在380°C下在空氣中煅燒I小時。以此方式形成的含RuO2催化劑可再用于借助O2的HCl催化氧化。將2g該催化劑與118g a -Al2O3混合，并在360°C下，在流化床反應器(d = 29mm,流化床高度20-25cm)中，使9. O標準L/h HCl和4. 5標準L/h 02經由玻璃料從下方通過該混合物，并通過將所得氣流通入碘化鉀溶液中，隨后用硫代硫酸鈉溶液滴定形成的碘而測定HCl轉化率。HCl轉化率為37. 7%。實施例4在400°C下，在直徑為108mm、高度為4-4. 5m且床高為2. 5-3m的流化床反應器中，使用10. 5kg · IT1HCH 6kg · IT1O2和O. 9kg · IT1N2,使21kg獲自實施例2的廢催化劑(處于a -Al2O3上的RuO2,包含2. 5重量％氯化鎳)運行。所述催化劑已平均直徑(d5Q)為 50微米的粉末形式存在。獲得77%的HCl轉化率。然后在400°C下關掉氧氣20小時，并用10. Okg · IT1HCl代替。20小時后，將催化劑再次煅燒并由此在400°C下，在2. Okg · IT1O2和8. Okg · IT1N2下再活化30分鐘。在該處理后，該催化劑在400 0C，使用10. 5kg · IT1HCl'4. 6kg · IT1O2 和 O. 9kg · IT1N2 下顯示出 84% 的 HCl 轉化率。
權利要求
1.一種在流化床工藝中在催化劑存在下借助氧氣催化氧化氯化氫從而形成氯氣的方法，所述催化劑包含處于由平均粒度為10-200 μ m的α -氧化鋁構成的顆粒狀載體上的釕，其中該催化劑載體具有低表面粗糙度并且可由已在流化床工藝使用至少500運行小時的廢催化劑獲得。
2.根據權利要求I的方法，其中所述顆粒狀載體基本上由α-氧化鋁構成。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所述催化劑包含 a)O.1-10 重量％釕， b)0-10重量％鎳， c)0-5重量％ —種或多種堿土金屬， d)0-5重量％ —種或多種堿金屬， e)0-5重量％ —種或多種稀土金屬， f)0-5重量％ —種或多種選自鈀、鉬、銥、銀和錸的其他金屬，在每種情況下基于所述催化劑的總重量。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述催化劑載體通過如下步驟由包含氧化釕的廢催化劑獲得 a)在300-500°C的溫度下，在包含氯化氫和合適的話惰性氣體的氣流中還原所述包含氧化釕的催化劑；或者在150-600°C的溫度下，在包含氫氣和合適的話惰性氣體的氣流中還原所述催化劑； b)在含氧氣體存在下，用氫氯酸處理獲自步驟a)的還原的催化劑，其中存在于載體上的金屬釕以氯化釕形式溶解，并作為氯化釕水溶液分離出去。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述催化劑可通過用一種或多種包含釕和合適的話一種或多種其他助催化劑金屬的金屬鹽溶液浸潰所述載體并干燥和煅燒該浸潰的載體而獲得。
全文摘要
本發明涉及一種在流化床方法中在催化劑存在下借助氧氣催化氧化氯化氫從而形成氯氣的方法，所述催化劑包含處于由平均粒度為10-200μm的α-氧化鋁構成的顆粒狀載體上的釕，其特征在于該催化劑載體具有低表面粗糙度，且可由已在流化床方法中使用至少500運行小時的廢催化劑獲得。
文檔編號B01J23/96GK102803130SQ201080024878
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月4日 優先權日2009年6月10日
發明者G·亨策, H·烏爾特爾, M·賽辛, M·卡徹斯, P·范登阿比爾, K·蒂勒 申請人:巴斯夫歐洲公司