專利名稱：用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及合成制備方法，尤其涉及一種用于糠醛催化氧化制順酐
的高轉化率和較高選擇性的催化劑及制備方法。
背景技術：
順丁烯二酸酐，簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，是僅次于 苯酐和醋酐的世界第三大酸酐，廣泛應用于石油化工，食品加工，醫藥，建材等行業。具體應 用于制造不飽和聚酯樹脂，醇酸樹脂，馬來酸，富馬酸，以及農藥，涂料，玻璃鋼，表面活性劑 等。隨著工業的發展，順酐應用范圍還在不斷擴大，前景廣闊。 目前順酐的生產工藝主要有苯氧化法和正丁烷氧化法。苯氧化法工藝成熟，原料 轉化率及選擇性均較好，但對環境污染較為嚴重，國內多使用此工藝。出于對環境保護和成 本方面的考慮，國外順酐工業的原料已逐步由苯轉向正丁烷。與苯氧化法相比，正丁烷氧化 法具有原料廉價，污染小等優點。有許多關于苯氧化和正丁烷氧化催化劑的文獻報道。苯 氧化催化劑使用V205_Mo03為主催化劑，以碳化硅^1203為載體。正丁烷氧化法多采用非載 型的VP0催化劑。苯與正丁烷均來自石油等化石資源，隨著工業的發展，不可再生資源日趨 枯竭，開發新的工藝路線至關重要。 糠醛是以玉米芯、棉籽殼等農業廢料為原料水解精制而得，是我國大宗出口商品。 以糠醛為原料制備順酐，不僅開發利用了可再生資源，降低了成本，更重要的是對環境保護 起到了積極作用。 關于糠醛液相催化氧化，黃耀威等人做過報道[精細化工，2000， 17 (1) ， 4-6]，以 V205為催化劑，KC103為氧化劑，在液相條件下催化氧化糠醛。該法后處理復雜，污染嚴重，不 適宜工業應用。少數關于氣相糠醛催化氧化的報道，也以與苯氧化法相同的V205-Mo03系催 化劑為基礎。Eric R.等人[US Patent 2 421 428(1944)，US Patent 2 464 825(1949)]報 道的催化劑是添加一定比例的釩、鉬，以V205-Mo03作為主催化劑，使用8-16目的瓷制載體， 收率在60%左右。早期的報道還有[M. tarvida，S. Hillers，P. Kalnins (1952)]以V205_Mo03 為主催化劑，添加Co203、B203等助劑，以浮石和鋁為載體制備的催化劑。該催化劑穩定性較 差，未見后續報道。近期報道還有王少莽等[化工進展，2009， 28 (6) ，741-745]研究的催化 劑，也是以V205-Mo03為主催化劑，使用條形氧化鋁為載體，最高收率僅為50%。

發明內容
本發明的目的是提供一種用于糠醛催化氧化制順酐的高轉化率和較高選擇性的
催化劑及其制備方法。 本發明的技術方案如下 本發明所述的催化劑是由五氧化二釩、磷酸、鐵鹽、鎳鹽和納米二氧化鈦混合反應 制得，載體為球形二氧化硅(直徑2-9mm);其中釩、磷、鐵、鎳的質量比為1 : 0.7-1.3 : 0.00 1—0.09 : 0.001-0.05 ;負載量其中五氧化二釩占載體質量的5-30wt^，納米二氧化鈦占載體質量的5-50%。 其中所述的五氧化二釩可以用偏釩酸銨代替。 該催化劑作為糠醛催化氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑，比表面積為
110-230m7g，單程轉化率達到80-99 % ，順酐收率60-90 % 本發明的糠醛制順酐催化劑的制備方法，由下列步驟組成 1.將草酸配制成濃度為45-50%的溶液，加入一定量的五氧化二釩(偏釩酸銨) 加熱攪拌，得藍綠色溶液。 2.按釩、磷質量比為1 : 0.7-1. 3，緩慢加入濃度為85%的磷酸溶液。
3.按釩、磷、鐵、鎳的質量比為i : 0.7-1.3 : 0.001—0.09 : o.ooi-o.os，加入
一定量的硝酸鐵、硝酸鎳。 4.按照納米二氧化鈦占載體質量的5-50%比例加入納米二氧化鈦，超聲震蕩。
5.按照五氧化二釩為載體質量的5-30wt^比例加入預干燥的二氧化硅球，攪拌 均勻。 6.將上述球體在空氣氛圍中升溫至12(TC干燥，即得本發明的負載型催化劑前 體。在空氣中380-46(TC下活化，得成品催化劑。 本發明提供一種用于糠醛催化氧化制備順丁烯二酸酐的催化劑。制備方法簡便易 行，適宜批量生產。本發明的催化劑比表面積在110-230m7g范圍，在340-39(TC的典型反 應區間，單程轉化率達到90-99 % ，順酐收率70-90 % 。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例l。 用25克去離子水溶解22. 79克草酸，加入五氧化二釩18. 99克，加熱攪拌。按P/ V=l : 0. 7原子比，滴加85%磷酸22. 57克，得藍綠色溶液。加入硝酸鐵0. 09克，硝酸鎳 0.76克。向溶液中加入納米二氧化鈦42克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑6mm 的二氧化硅球140克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在38(TC下活化12小時，得新鮮催化劑。比表面積210.43m7g.
取新鮮催化劑120克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。 反應溫度36(TC，空速為1800h—、糠醛濃度1. 2%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色 譜分析，其糠醛轉化率為82. 3%，順酐收率為71. 6%
實施例2. 用36克去離子水溶解35. 12克草酸，加入偏釩酸銨23. 41克，加熱攪拌。按P/V =1 : 0.7原子比，滴加85%磷酸22.57克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵1. 26克，硝酸鎳 2.52克。向溶液中加入納米二氧化鈦35克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑6mm 的二氧化硅球150克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在42(TC下活化48小時，得新鮮催化劑。比表面積130. 12m2/g.
取新鮮催化劑80克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。反 應溫度38(TC，空速為1800h—、糠醛濃度1. 2%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色譜 分析，其糠醛轉化率為98. 4%，順酐收率為90. 1%
實施例3. 用16克去離子水溶解草酸15. 26克，加入五氧化二釩12. 72克，加熱攪拌。按P/V =1 : 0. 8原子比，滴加85%磷酸17. 28克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵0. 08克，硝酸鎳 0.91克。向溶液中加入納米二氧化鈦22克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑9mm 的二氧化硅球145克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在42(TC下活化24小時，得新鮮催化劑。比表面積186. 54m2/g.
取新鮮催化劑100克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。 反應溫度390°C ，空速為2200h—、糠醛濃度1. 1 %的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色 譜分析，其糠醛轉化率為78. 5%，順酐收率為70. 3%
實施例4. 用24克去離子水溶解23. 54克草酸，加入五氧化二釩17. 28克，加熱攪拌。按P/V =1 : 0. 8原子比，滴加85%磷酸17. 28克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵3. 36克，硝酸鎳 0.48克。向溶液中加入納米二氧化鈦36克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑8mm 的二氧化硅球95克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在40(TC下活化48小時，得新鮮催化劑。比表面積153. 08m2/g.
取新鮮催化劑90克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。反 應溫度39(TC，空速為2400h—、糠醛濃度1. 1%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色譜 分析，其糠醛轉化率為85. 2%，順酐收率為79. 3%
實施例5. 用25克去離子水溶解22. 79克草酸，加入五氧化二釩18. 99克，加熱攪拌。按P/ V=l : 0.9原子比，滴加85%磷酸29.02克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵1. 75克。向溶 液中加入納米二氧化鈦45克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑2mm的二氧化硅球 110克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小時，制得催化 劑前體。在40(TC下活化24小時，得新鮮催化劑。比表面積179. 41m2/g.
取新鮮催化劑80克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。反 應溫度38(TC，空速為2000h—、糠醛濃度1. 0%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色諧 分析，其糠醛轉化率為95. 0%，順酐收率為83. 7%
實施例6. 用30克去離子水溶解26. 34克草酸，加入偏釩酸銨17. 56克，加熱攪拌。按P/V =1 : 0.9原子比，滴加85%磷酸21.77克。得藍綠色溶液。加入硝酸鎳1.58克。向溶液 中加入納米二氧化鈦24克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑3mm的二氧化硅球75 克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小時，制得催化劑前 體。在46(TC下活化12小時，得新鮮催化劑。比表面積121. 58m2/g. 取新鮮催化劑100克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。 反應溫度390°C，空速為1800h—、糠醛濃度1. 0%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色 譜分析，其糠醛轉化率為92.1%，順酐收率為80. 6%
實施例7. 用13克去離子水溶解11. 39克草酸，加入五氧化二釩9. 49克，加熱攪拌。按P/V =1 : 1. 1原子比，滴加85%磷酸17.74克。得藍綠色溶液。加入硝酸鎳0.44克。向溶液
5中加入納米二氧化鈦15克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑4mm的二氧化硅球45 克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小時，制得催化劑前 體。在46(TC下活化48小時，得新鮮催化劑。比表面積198. 34m2/g. 取新鮮催化劑40克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。反 應溫度37(TC，空速為1800h—、糠醛濃度0. 9%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色譜 分析，其糠醛轉化率為97. 5%，順酐收率為88. 1%
實施例8. 用35克去離子水溶解30. 21克草酸，加入偏釩酸銨20. 13克，加熱攪拌。按P/V =1 : 1. 1原子比，滴加85%磷酸30. 50克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵2. 18克。向溶液 中加入納米二氧化鈦24克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑4mm的二氧化硅球60 克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小時，制得催化劑前 體。在39(TC下活化12小時，得新鮮催化劑。比表面積180. 15m2/g. 取新鮮催化劑100克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。 反應溫度360°C，空速為2200h—、糠醛濃度0. 9%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色 譜分析，其糠醛轉化率為93. 7%，順酐收率為72. 3%
實施例9. 用30克去離子水溶解25. 07克草酸，加入五氧化二釩20. 89克，加熱攪拌。按P/ V=l : 1.2原子比，滴加85%磷酸42. 56克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵7. 28克，硝酸 鎳2.54克。向溶液中加入納米二氧化鈦9克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑5mm 的二氧化硅球68克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在39(TC下活化24小時，得新鮮催化劑。比表面積133. 42m2/g.
取新鮮催化劑80克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。反 應溫度38(TC，空速為2200h—、糠醛濃度1. 1%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色譜 分析，其糠醛轉化率為94. 6% ，順酐收率為81.1%
實施例10. 用40克去離子水溶解38. 63克草酸，加入偏釩酸銨25. 75克，加熱攪拌。按P/V =1 : 1. 2原子比，滴加85%磷酸42. 56克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵0. 84克，硝酸鎳 1.97克。向溶液中加入納米二氧化鈦30克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑8mm 的二氧化硅球70克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在42(TC下活化24小時，得新鮮催化劑。比表面積121. 54m2/g.
取新鮮催化劑120克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。 反應溫度37(TC，空速為2000h—、糠醛濃度1. 1%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色 譜分析，其糠醛轉化率為96. 4%，順酐收率為72. 2%
實施例11. 用30克去離子水溶解27. 35克草酸，加入五氧化二釩22. 79克，加熱攪拌。按P/V =1 : 1. 3原子比，滴加85%磷酸50. 31克。得藍綠色溶液。加入硝酸鐵5. 11克，硝酸鎳 1.52克。向溶液中加入納米二氧化鈦40克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑6mm 的二氧化硅球90克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小 時，制得催化劑前體。在43(TC下活化12小時，得新鮮催化劑。比表面積143. 18m2/g.
取新鮮催化劑120克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。 反應溫度370°C，空速為2200h—、糠醛濃度1. 3%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色 譜分析，其糠醛轉化率為95. 3%，順酐收率為76. 6%
實施例12. 用45克去離子水溶解42. 14克草酸，加入偏釩酸銨28. 09克，加熱攪拌。按P/V =1 : 1.3原子比，滴加85%磷酸50.31克。得藍綠色溶液。加入硝酸鎳l. 15克。向溶 液中加入納米二氧化鈦15克，超聲震蕩，攪拌均勻。加入預干燥的直徑3mm的二氧化硅球 150克，加熱下攪拌至干燥，得藍綠色球體。空氣氛圍升溫至12(TC干燥12小時，制得催化 劑前體。在40(TC下活化12小時，得新鮮催化劑。比表面積201. 73m2/g.
取新鮮催化劑80克，置于內徑為30mm的固定床反應器中進行催化性能的評價。反 應溫度36(TC，空速為2000h—、糠醛濃度0. 9%的反應條件下反應，反應混合氣經氣相色譜 分析，其糠醛轉化率為98. 5%，順酐收率為82. 4% 。
權利要求
用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑，其特征在于是由五氧化二釩、磷酸、鐵鹽、鎳鹽和納米二氧化鈦混合反應制得，載體為球形二氧化硅；其中釩、磷、鐵、鎳的質量比為1∶0.7-1.3∶0.001-0.09∶0.001-0.05；負載量其中五氧化二釩占載體質量的5-30％，納米二氧化鈦占載體質量的5-50％。
2. 根據權利要求1所述的用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑，其特征在于也可以用偏釩酸銨代替五氧化二釩。
3. 根據權利要求1所述的用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑，其特征在于球形二氧化硅的直徑2-9mm。
4. 根據權利要求1所述的用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑制備方法，其特征在于按照下列步驟制備而成(1.)將草酸配制成濃度為45-50%的溶液，加入一定量的五氧化二釩或偏釩酸銨加熱攪拌，得藍綠色溶液；(2.)按釩、磷質量比為1 : 0. 7-1. 3，緩慢加入濃度為85%的磷酸溶液；(3.)按釩、磷、鐵、鎳的質量比為i : 0.7-1.3 : 0.001-0.09 : o. ooi-o. os，加入一定量的硝酸鐵、硝酸鎳；(4.)按照納米二氧化鈦占載體質量的5-50%比例加入納米二氧化鈦，超聲震蕩；(5.)按照五氧化二釩為載體質量的5-30%比例加入預干燥的二氧化硅球，攪拌均勻；(6.)將上述球體在空氣氛圍中升溫至12(TC干燥，即得本發明的負載型催化劑前體；在空氣中380-46(TC下活化，得成品催化劑。
全文摘要
用于糠醛催化氧化制備順酐的催化劑，由五氧化二釩、磷酸、鐵鹽、鎳鹽和納米二氧化鈦混合反應制得，載體為球形二氧化硅。按照下列步驟制備而成首先將草酸配制成濃度為45-50％的溶液，加入一定量的五氧化二釩；再緩慢加入濃度為85％的磷酸溶液；加入一定量的硝酸鐵、硝酸鎳；按照納米二氧化鈦占載體質量的5-50％比例加入納米二氧化鈦，超聲震蕩；按照五氧化二釩為載體質量的5-30％比例加入預干燥的二氧化硅球，攪拌均勻；將上述球體在空氣氛圍中升溫至120℃干燥，即得本發明的負載型催化劑前體；在空氣中380-460℃下活化，得成品催化劑。該催化劑作為糠醛催化氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑，比表面積為110-230m2/g，單程轉化率達到80-99％，順酐收率60-90％。
文檔編號B01J27/198GK101791563SQ20101012370
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者伊春, 冷一欣, 芮新生 申請人:江蘇工業學院