專利名稱：一種用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于功能高分子材料領域，具體涉及一種吸附材料的制備工藝。
(二)
背景技術：
在吸附類的技術中，近年來人工合成的吸附材料由于其功能基團選擇性、孔結構、尺寸 可以按照需要方便地調整、再生容易而且再生性好、運行成本低、維護方便等特點得到了長 足的發展。
(三)

發明內容
本發明的目的在于提供一種可以連續化工業生產不同聚合度及粒度的分子刷聚合物吸附 材料，該吸附材料具有比表面積大、吸附速度快、選擇吸附性強、吸附容量大性能，利用化 學和物理吸附的原理可達到高選擇性吸附分離水中有害物質鹵代物、鹵酸鹽目的的用于鹵化 物分離的高選擇性吸附材料的制備方法。
本發明的目的是這樣實現的用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法包括聚合 生成線性分子聚合物，在線性分子聚合物表面上接枝不同極性的單體進行原子轉移自由基聚 合生成聚合物刷，淋洗過濾、干燥等合成工藝步驟，具體如下
可選用原料重量比為10-30%的甲基丙烯酸-2-羥乙酯(工業級)；重量比為40-50%的
甲基丙烯酸丁酯(工業級)；重量比為40-50%的苯乙烯(工業級)；重量比為3-10%的三甲 基硅氧垸(工業級)；重量比20%的溴丙酸(工業級)；重量比2%的過氧化苯甲酰(化學 純)、重量比2%的偶氮二異丁腈(化學純)、重量比為10%的三乙胺(工業級)、重量比 40%的醋酸丁酯(工業級)。
用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法包括
(1) 線性聚合以三甲基硅氧垸基保護的甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體首先進行原子轉移自 由基聚合反應，制得三甲基硅氧烷基保護的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯，隨后進行裂解除去三甲 基硅氧垸基，并在醋酸丁酯和溴丙酸的混合溶液中50 8(TC反應60 240分鐘，制得每個重 復單元上帶有C-Br基團的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯；
(2) 接枝聚合以步驟(1)中生成的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑， 在甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的醋酸丁酯中60 9(TC反應40 180分鐘，在其側鏈上進行甲基 丙烯酸丁酯和苯乙烯單體的原子轉移自由基聚合反應，得到主鏈為聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙 酸)乙酯，側鏈為甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯均聚物或嵌段共聚物的聚合物刷；(3) 淋洗過濾將聚合物刷吸附材料分別采用95%乙醇淋洗和去離子水淋洗，洗至pH 中性為止。洗滌液回收處理循環使用；
(4) 干燥將聚合物刷吸附材料進行氣流干燥，干燥溫度在40 6(TC，恒重后得產品。 本發明還有這樣一些技術特征
1、 用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料是以先合成的線性分子聚合物為主鏈，側鏈聚合 物刷的制備是以每個重復單元上具有鹵代烴的大分子為引發劑進行側鏈單體的原子轉移自由 基聚合接枝反應。采用不同極性的單體進行聚合物刷吸附材料的合成來滿足不同的吸附要求。 然后除本體聚合外還可以將上述體系在水溶液中進行懸浮聚合，通過調節攪拌速度和攪拌方 式可以生成一定粒度的圓形樹脂顆粒。這種聚合物對鹵化物有非常好的選擇性。通過化學吸 附和物理吸附的原理可達到吸附分離水中有害鹵化物的目的。用本發明方法可以連續工業化 生產不同聚合度和粒度的吸附材料；
2、 所述的三甲基硅氧烷基的重量比為3-10%，甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體的重量比為
10-30%;
3、 所述的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑的自由基聚合反應，在醋 酸丁酯和溴丙酸的重量比=(1~2) : 1的混合溶液中50 80。C反應60 240分鐘，醋酸丁酯 重量比為40%，溴丙酸重量比為20%，制得每個重復單元上帶有C-Br基團的聚甲基丙烯酸 -2- (2-溴丙酸)乙酯；
4、 所述的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，甲基丙烯酸丁酯或苯乙 烯的重量比為40-50%，醋酸丁酯的重量比為40%;
5、 所述的乙醇淋洗浴比為l: 50;
6、 所述的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑的自由基聚合反應是本發 明的工藝特征，在醋酸丁酯和溴丙酸的混合溶液中保溫5(TC反應200分鐘，制得每個重復單 元上帶有081~基團的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯，然后以聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙 酸)乙酯為大分子引發劑，在甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的醋酸丁酯溶液中6(TC反應40分鐘。
本發明通過合成線形分子聚合物并在其表面接枝聚合物刷的方法合成一種高選擇吸附材 料，用于水中鹵化物以的分離去除。聚合物刷是指由聚合物分子鏈一端連接在材料表面或某 種界面上而形成的特殊高分子材料。這些聚合物分子鏈尺寸比較規整，其密度足夠大致使聚 合物分子鏈之間的距離很小，從而產生一定的斥力，迫使聚合物分子鏈與表面垂直地向外伸 展以避免分子鏈的重疊，形成類似刷子的結構。研究表明，聚合物刷由于具有不同于本體的
4分子構象，因而具有許多特異的性質。近年來，隨著研究方法的深入及合成方法的發展，在 許多領域有誘人的應用前景。
本發明以線形分子為主鏈，即首先以每個重復單元上具有鹵代烴的大分子為引發劑進行 甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體的原子轉移自由基聚合生成線性分子主鏈，然后采用不同極性的單
體進行側鏈接枝聚合生成聚合物刷吸附材料以滿足不同的吸附要求。經測試，接枝丙烯酸丁 酯的聚合物刷吸附材料對氯仿的吸附容量在氯仿濃度為100-300嗎/L時，可以達到0.5-1.5mg/g， 遠大于活性炭。本發明涉及的的聚合物刷吸附材料可以將三氯甲烷濃度降低至為6(^g/L以 下，達到我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)的標準。本發明涉及的的聚合物刷 吸附材料具有材料消耗低、能耗小、不需投入化學藥劑，不產生二次污染、吸附材料容易再 生，重復利用率高等特點。這是一種很有潛力的吸附材料。
與其它吸附材料相比，本發明的聚合物刷吸附材料的優點在于
(1) 對鹵化物有較高的選擇性，接枝丙烯酸丁酯的聚合物刷吸附材料對氯仿的吸附容量 在氯仿濃度為100 300)ig/L時，可以達到0.5 1.5mg/g，遠大于活性炭。接枝苯乙烯的聚合 物刷吸附材料對溴酸鹽的吸附容量在溴酸鹽的濃度為100 200pg/L時，可以達到1.0 2.5mg/g。
(2) 材料質量穩定，加工性能良好，抗靜電性能優異，機械強度好，具有耐酸堿、耐水、 耐有機溶劑、耐熱等特性。
(3) 材料具有消耗低、能耗小、不需投入化學藥劑，不產生二次污染、容易再生，維護 方便、重復利用率高等特點。
(4) 除本體聚合外還可以將上述體系在水溶液中進行懸浮聚合，通過調節攪拌速度和攪 拌方式可以生成一定粒度的圓形樹脂顆粒。
本發明涉及一種用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，涉及功能高分子材料 領域。這種以分子刷聚合物為骨架的高選擇性吸附材料是通過甲基丙烯酸-2-羥乙酯的線性聚 合、接枝聚合、淋洗過濾、干燥等一系列化學及物理方法制得。用本發明方法可以連續化工 業生產不同聚合度及粒度的分子刷聚合物吸附材料。該吸附材料具有比表面積大、吸附速度 快、選擇吸附性強、吸附容量大的性能。利用化學和物理吸附的原理可達到高選擇性吸附分 離水中有害物質鹵代物、鹵酸鹽的目的。這種聚合物對鹵化物有非常好的選擇性。通過化學 吸附和物理吸附的原理可達到吸附分離水中有害鹵化物的目的。用本發明方法可以連續工業 化生產不同聚合度和粒度的吸附材料。 具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明 實施例1:
本實施例選用原料為重量比為22%的甲基丙烯酸-2-羥乙酯(工業級)；重量比為45%
的甲基丙烯酸丁酯(工業級)；重量比為8%的三甲基硅氧垸(工業級)；重量比為20%的 溴丙酸(工業級)；重量比為2%的偶氮二異丁腈(化學純)、重量比10%的三乙胺(工業 級)、重量比40%的醋酸丁酯(工業級)。
本實施例用于卣化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法包括
(1) 線性聚合以重量比為8%的三甲基硅氧烷基保護的重量比為22%的甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體首先進行原子轉移自由基聚合反應，制得三甲基硅氧垸基保護的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯，隨后進行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40%的醋酸丁酯和重量比20%的溴 丙酸的混合溶液(重量比l: 1)中6(TC反應200分鐘，制得每個重復單元上帶有C-Br基團 的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯；
(2) 接枝聚合以(1)中生成的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，在 重量比為45%的甲基丙烯酸丁酯的重量比40%的醋酸丁酯中6(TC反應120分鐘，在其側鏈上 進行甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯單體的原子轉移自由基聚合反應，得到主鏈為聚甲基丙烯酸-2-
(2-溴丙酸)乙酯，側鏈為甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯均聚物或嵌段共聚物的聚合物刷；
(3) 淋洗過濾將聚合物刷吸附材料分別采用95%乙醇淋洗和去離子水淋洗，乙醇淋洗 浴比為l: 50，洗至pH中性為止。洗滌液回收處理循環使用；
(4) 干燥將聚合物刷吸附材料進行氣流干燥，干燥溫度在5(TC，恒重后得產品。
實施例2:
本實施例基本步驟同實施例1，不同在于選用原料重量比為20%的甲基丙烯酸-2-羥乙 酯(工業級)；重量比為43%的甲基丙烯酸丁酯(工業級)；重量比為7%的三甲基硅氧垸 (工業級)；重量比20%的溴丙酸(工業級)；重量比2%的過氧化苯甲酰(化學純)、重 量比10%的三乙胺(工業級)、重量比40%的醋酸丁酯(工業級)。
本實施例用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法包括
(1)線性聚合以重量比為7%的三甲基硅氧烷基保護的重量比為20%的甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體首先進行原子轉移自由基聚合反應，制得三甲基硅氧垸基保護的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯，隨后進行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40%的醋酸丁酯和重量比20%的溴 丙酸的混合溶液(重量比l: 1)中70。C反應220分鐘，制得每個重復單元上帶有C-Br基團 的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯；
6(2)接枝聚合以聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，在重量比為43% 的甲基丙烯酸丁酯的重量比40%的醋酸丁酯中6(TC反應100分鐘；其余步驟同實施例1。
實施例3:
本實施例基本步驟同實施例1，不同在于選用原料重量比為18%的甲基丙烯酸-2-羥乙 酯(工業級)；重量比為45%的苯乙烯(工業級)；重量比為6%的三甲基硅氧烷(工業級)； 重量比20%的溴丙酸(工業級)；重量比2%的偶氮二異丁腈(化學純)、重量比10%的三 乙胺(工業級)、重量比40o/。的醋酸丁酯(工業級)。
本實施例用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法包括
(1) 線性聚合以重量比為6%的三甲基硅氧烷基保護的重量比為18%的甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體首先進行原子轉移自由基聚合反應，制得三甲基硅氧垸基保護的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯，隨后進行裂解除去三甲基硅氧垸基，并在重量比40%的醋酸丁酯和重量比20%的溴 丙酸的混合溶液(重量比l: 1)中6(TC反應180分鐘，制得每個重復單元上帶有C-Br基團 的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯。
(2) 接枝聚合以聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，在重量比為45% 的苯乙烯的重量比40%的醋酸丁酯中7(TC反應160分鐘，其余步驟同實施例1。
實施例4:
本實施例基本步驟同實施例1，不同在于選用原料重量比為16%的甲基丙烯酸-2-羥乙
酯(工業級)；重量比為43%的苯乙烯(工業級)；重量比為5%的三甲基硅氧垸(工業級)；
重量比20%的溴丙酸(工業級)；重量比2%的偶氮二異丁腈(化學純)、重量比10%的三 乙胺(工業級)、重量比40%的醋酸丁酯(工業級)。
本實施例用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法包括
(1) 線性聚合以重量比為5%的三甲基硅氧烷基保護的重量比為16%的甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體首先進行原子轉移自由基聚合反應，制得三甲基硅氧烷基保護的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯，隨后進行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40%的醋酸丁酯和重量比20%的溴 丙酸的混合溶液(重量比l: 1)中7(TC反應160分鐘，制得每個重復單元上帶有C-Br基團 的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯。
(2) 接枝聚合以聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，在重量比為43% 的苯乙烯的重量比40%的醋酸丁酯中70'C反應180分鐘，其余步驟同實施例1。
通過本發明具體實施方式
的制備方法，生產了以聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯線形聚合物分子 為主鏈，以甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯為接枝單體制備了用于鹵化物分離的聚合物刷高選擇性吸附材料，生產的原料配比見表l，生產的合成工藝見表2，生產的高選擇性吸附材料的基本 性能見表3。
表l生產的原料配比
原料名稱實施例1實施例2實施例3實施例4
甲基丙烯酸-2-羥乙酯重量比22%重量比20%重量比18%重量比16%
三甲基碎:氧烷重量比8%重量比7%重量比6%重量比5%
溴丙酸重量比20%重量比20%重量比20%重量比20%
甲基丙烯酸丁酯重量比45%重量比43%//
苯乙烯//重量比45%重量比43%
過氧化苯甲酰/重量比2%/重量比2%
偶氮二異丁腈重量比2%/重量比2%/
三乙胺重量比10%重量比10%重量比10%重量比10%
醋酸丁酯重量比40%重量比40%重量比40%重量比40%
乙醇淋洗浴比為1: 50浴比為1: 50浴比為h 50浴比為1: 50
表2合成工藝條件
配方序號工藝步驟線形聚合(分鐘)接枝聚合(分鐘)淋洗過濾(分鐘)干燥(分鐘)
120012006
2220100106
3180160106
4160180106
表3高選擇性吸附材料產品的基本性能
項目配方序號1234
含水量(％)30 6030 6030 6030 60
濕真比重(g/cm3)0.91.30.9—1.30.9 1.30,9 1.3
急劇失重溫度rc)4
吸附容量(mg/g)1.21.51.01.4
比表面積(m2/g)260230265240
8本發明涉及的配方和工藝以及推薦的實施例在此有詳細的描述。這些有助于理解本發明， 但不能理解為限制本發明。對于精通本領域的人，根據本發明的方法，可以對本發明做出許 多變化或改進，凡是用于水中鹵化物分離而利用本發明可選用原料組成的任何配方比例和工 藝條件合成聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯與甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯接枝共聚物仍在本 發明規定的權利要求范圍之內。
權利要求
1、一種用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，其特征在于采用下述制備方法(1)線性聚合以三甲基硅氧烷基保護的甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體首先進行原子轉移自由基聚合反應，制得三甲基硅氧烷基保護的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯，隨后進行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在醋酸丁酯和溴丙酸的混合溶液中50～80℃反應60～240分鐘，制得每個重復單元上帶有C-Br基團的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯；(2)接枝聚合以步驟(1)中生成的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，在甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的醋酸丁酯中60～90℃反應40～180分鐘，在其側鏈上進行甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯單體的原子轉移自由基聚合反應，得到主鏈為聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯，側鏈為甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯均聚物或嵌段共聚物的聚合物刷；(3)淋洗過濾將聚合物刷吸附材料分別采用95％乙醇淋洗和去離子水淋洗，洗至pH中性為止。洗滌液回收處理循環使用；(4)干燥將聚合物刷吸附材料進行氣流干燥，干燥溫度在40～60℃，恒重后得產品。
2、 根據權利要求1所述的用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，其特征在于用于 鹵化物分離的高選擇性吸附材料是以先合成的線性分子聚合物為主鏈，側鏈聚合物刷的制備 是以每個重復單元上具有鹵代徑的大分子為引發劑進行側鏈單體的原子轉移自由基聚合接枝反應，采用不同極性的單體進行聚合物刷吸附材料的合成來滿足不同的吸附要求，然后除本 體聚合外還可以將上述體系在水溶液屮進行懸浮聚合，通過調節攪拌速度和攪拌方式可以生 成一定粒度的圓形樹脂顆粒。
3、 根據權利要求1所述的用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，其特征在于所述 的三甲基硅氧烷基的重量比為3-10%，甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體的重量比為10-30% 。
4、 根據權利要求3所述的用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，其特征在于所 述的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑的自由基聚合反應，在醋酸丁酯和溴 丙酸的重量比=(1 2): 1的混合溶液中50 8(TC反應60 240分鐘，醋酸丁酯重量比為40%， 溴丙酸重量比為20%，制得每個重復單元上帶有C-Br基團的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸) 乙酯。
5、 根據權利要求4所述的用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法.其特征在于所 述的聚甲基丙烯酸-2- (2-溴丙酸)乙酯為大分子引發劑，甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的重量比 為40-50%，醋酸丁酯的重量比為40%。
6、 根據權利要求5所述的用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，其特征在于所 述的乙醇淋洗浴比為1: 50。
全文摘要
本發明提供了一種用于鹵化物分離的高選擇性吸附材料的制備方法，是以分子刷聚合物為骨架的高選擇性吸附材料是通過甲基丙烯酸-2-羥乙酯的線性聚合、接枝聚合、淋洗過濾、干燥等一系列化學及物理方法制得。用本發明方法可以連續化工業生產不同聚合度及粒度的分子刷聚合物吸附材料，該吸附材料具有比表面積大、吸附速度快、選擇吸附性強、吸附容量大的性能，利用化學和物理吸附的原理可達到高選擇性吸附分離水中有害物質鹵代物、鹵酸鹽的目的。
文檔編號B01J20/30GK101559355SQ20091007204
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月18日 優先權日2009年5月18日
發明者孫德智, 田景芝, 濤 荊, 鄭永杰 申請人:哈爾濱工業大學;齊齊哈爾大學