一種污水催化還原脫鹵材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水處理領域，尤其涉及一種污水催化還原脫鹵材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 可吸附有機鹵化物（Absorbable Organic Halogens，AOX)是一項表征有機鹵化物 的國際性水質指標，包括氯化物、溴化物和碘化物，不包括氟化物。AOX往往具有致癌和致突 變性，危害性強。
[0003] 歐共體規定，對A類水體（指用天然方法即可制備高質量飲用水）AOX的濃度限值 為50 μ g/L，B類水體（需通過物理化學方法制備滿意的飲用水）為100 μ g/L。美國國家環 保局提出的129種優先控制污染物中，有機鹵化物約占60%。1987年德國首先在聯邦廢水 法中規定了 AOX的排放限值，英國、瑞典、荷蘭、比利時、挪威、澳大利亞等國家也相繼規定 了廢水中AOX的排放標準。德國在污水管理中將AOX列為危險物質，要求通過污水處理技 術予以去除，以達到有關規定的排放標準。我國近幾年也陸續對城市污水廠和造紙、印染、 生物制藥等工業廢水排放的AOX濃度進行了規定。
[0004] 使用零價鐵的還原技術可對鹵代有機物高效脫鹵，且操作簡單、有效、廉價。研宄 報道，零價鐵對下述氯代有機物還原脫鹵有效：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯 乙烯、多氯聯苯、鄰氯酚、對氯酚、間氯酚、五氯酚等。但是，只用零價鐵進行還原時，脫鹵效 率有限。雙金屬還原法可以彌補零價鐵還原法的缺點，但以粉末形式投加，難以回收利用， 使得金屬消耗嚴重、價格昂貴，從而造成處理鹵代有機物的總體費用居高不下，不利于工程 應用，從而限制了零價鐵還原脫鹵技術的商業化和工業應用。
[0005]

【發明內容】

[0006] 針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種結構強度大，容易回收，利 用率高的污水催化還原脫鹵材料及其制備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：
[0008] 一種污水催化還原脫鹵材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將原料混合并模壓成毛坯；
[0010] (2)在無氧條件下，將毛坯燒結成型；
[0011] (3)破碎，制得所述催化還原脫鹵材料。
[0012] 將原料盛裝到模具中，用粉末壓塊機模壓成型。本發明所用的模具為 50mmX IOOmmX 30mm規格。當然，根據具體需要可選用不同規格的模具。
[0013] 將原料模壓、燒結成型后，材料的結構強度得到很大的提高，在使用過程中，催化 還原脫鹵材料中的鐵粉不易從成型的材料本體中脫離，使未反應的零價鐵粉容易回收，不 易流失，提高鐵粉的利用率。為了增強還原脫鹵效果，將燒結成型后的材料進行破碎以增大 其比表面積，使其與廢水的接觸面積更大。
[0014] 作為優選，步驟（1)中，所述模壓的壓力為IOOkN~150kN。
[0015] 作為優選，步驟（2)中，燒結溫度為1050°C~1200°C，燒結時間為1.0 h~I. 5h。
[0016] 在保證催化還原脫鹵材料的結構強度并易于回收的同時，增大其比表面積，作為 優選，所述催化還原脫鹵材料的平均粒徑為3mm~10mm。
[0017] 本發明中，所述的原料包括鐵粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉。
[0018] 本發明的催化零價鐵鐵還原脫鹵（氯）的途徑包括加氫、還原消除，加氫還原，反 應式如下：
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[0023] 本發明制備的催化還原脫鹵材料，PcU鐵在其活性炭表面形成數量極多的活性點 位，有利于Pd粉催化零價鐵還原脫鹵。催化還原脫鹵材料同時具備活性炭的高效吸附性 能，該材料的吸附性能，有利于吸附廢水中低濃度、游離的有機鹵代物，使有機鹵代物聚集 于活性炭的孔道內，使有機鹵代物從液相向載體表面的內部吸附，小范圍內極大的提高有 機鹵代物的濃度，有利于使有機鹵代物與還原劑鐵粉、催化劑Pd粉、促進劑Fe3O4相遇，發生 高效的催化還原脫鹵反應。
[0024] 作為優選，以重量計，鐵粉、活性炭粉末、Fe3O4粉、Pd粉的比例為80% :(13%~ 19. 94% ) : (0· 05%~5% ) : (0· 01%~2% )。
[0025] 各原料粒徑的大小影響各組分混合的程度，粒徑越小，各組分越分散，活性炭表面 形成的活性點位越多，使本發明的催化還原脫鹵材料的脫鹵效果越好，作為優選，所述鐵粉 的平均粒徑為100 μ m~500 μ m，活性炭粉末的平均粒徑為100 μ m~200 μ m，Fe3O4粉和Pd 粉均為納米級。
[0026] 活性炭的孔道中通常會吸附有灰塵，造成活性炭的孔容較小，吸附性差，為了提高 催化還原脫鹵材料的脫鹵效果，作為優選，本發明的制備方法還包括將所述催化還原脫鹵 材料清洗活化。
[0027] 具體方法為將催化還原脫鹵材料置于盛有清洗活化介質的超聲清洗器內，活化一 定時間后，濾除清洗介質，封裝。
[0028] 清洗活化的介質為3%~5%的稀鹽酸溶液，清洗活化的時間為0. 5h~I. 5h。
[0029] 清洗活化過程中，超聲波在破碎料和清洗介質中疏密相間地向前輻射，使稀鹽酸 與破碎料中的鐵元素發生化學反應，產生數以萬計的微小氫氣泡，存在于破碎料和清洗介 質中的微小氫氣泡在超聲場的作用下強烈振動，當聲壓達到一定值時，氫氣泡迅速增長，然 后突然閉合，在氫氣泡閉合時產生沖擊波，在其周圍產生上千個大氣壓力的瞬間高壓，使在 制備過程中堵塞于炭孔中的雜物脫附，游離分散于洗液中，從而達到活性炭微孔、晶間及炭 孔表面的凈化目的，實現活性炭的活化。活化后的活性炭吸附性能得到提高，使其更容易聚 集廢水中的有機鹵代物，從而使有機鹵代物在活性炭表面的活性點位上還原脫鹵。
[0030] 作為優選，超聲波發生器產生的聲波密度大于1.0 W/cm2;破碎料在超聲波清洗器 內的堆積厚度為30cm~50cm。
[0031] 本發明制備的催化還原脫鹵材料可應用于含有機鹵代物廢水的處理。可用于間歇 式廢水處理工藝，也可用于連續式廢水處理工藝。
[0032] 本發明還提供了將催化還原脫齒材料應用于含有機鹵代物廢水的處理。
[0033] 間歇式廢水處理工藝：將催化還原脫鹵材料投加到待處理的廢水中，廢水與催化 還原脫鹵材料的體積比為4~6 : 1，攪拌處理Ih~3h。
[0034] 連續式廢水處理工藝：將廢水通入填充有催化還原脫鹵材料的反應器中，保證廢 水在填料區的停留時間為Ih~3h。
[0035] 連續式廢水處理的反應器包括過濾反應柱，過濾反應柱頂端的進水管處設置有三 角布水堰，過濾反應柱底部設有濾板承托層，濾板承托層與進水管之間的管體內填充有上 述制備的催化還原脫鹵材料，形成填料區。濾板承托層下方的過濾反應柱管壁上設有出水 管，在出水管上設有流量計及閥門，用于控制廢水的流量及廢水再填料區的停留時間。
[0036] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0037] (1)制備過程簡單，燒結淬火過程大大增強其結構強度，破碎后