專利名稱：一種復合固體酸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合固體酸催化劑及其制備方法，具體地講是涉及一種用于甲醇制二甲 醚的復合固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術：
二甲醚是一種無色氣體，室溫下6個大氣壓即可壓縮為液體，與液化石油氣的物理性質 很相似，所以目前二甲醚的主要用途是與液化石油氣混合作為混合燃氣使用；同時二甲醚具 有優良的燃燒性能，十六烷值高，動力性能好，污染少，易于液化，是車用柴油替代燃料的 最佳選擇。
隨著二甲醚的廣泛使用，二甲醚的制備也越來越受到重視。傳統制備二甲醚的方法是在 濃硫酸催化作用下，反應溫度在130-16(TC，直接用甲醇脫水生成二甲醚，但是存在一些問 題濃硫酸對甲醇的碳化作用嚴重，反應產生大量廢水和廢酸，分離水的同時會有硫酸被帶 出，這樣對后續分離和設備都很不利，同時對環境污染嚴重。種種不利因素限制了傳統工藝 的發展，其生產規模也相對較小。
為了解決上述問題，人們采用了固體酸替代液體酸催化劑，用氣相甲醇法生產二甲醚， 目前工業上氣相甲醇脫水制備二甲醚的催化劑主要y-Al203和HZSM-5，但y-Al203的最優活 化溫度過高；在300-40(TC左右，HZSM-5催化活性好，但是容易結焦失活，催化劑壽命短， 而且二者的疏水性較差，不利于反應的進行。
公開號為CN1741991的專利公開了一種復合固體酸，其載體選用的是含碳材料，主要為 炭黑、活性炭、碳納米管等材料。這類材料制成的催化劑機械強度低，用作甲醇脫水制備二 甲醚的催化劑，破碎現象嚴重，導致催化活性降低很快，催化劑的壽命短，導致催化劑的性 能不可靠。而且像活性炭、碳納米管之類的碳材料，由于價格較高，用于大規模的工業生產 很不經濟。

發明內容
本發明的目的是提供一種催化活性好、機械強度高、催化劑壽命長、性能穩定、價格低 廉的甲醇制二甲醚的復合固體酸催化劑。
本發明的另一目的是要提供上述復合固體酸催化劑的制備方法。為解決上述技術問題，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性 的勞動，研制出了一種復合固體酸催化劑，包括經濃硫酸或發煙硫酸加熱處理后的多環芳烴 或含多環芳烴的物質和多孔載體的復合物，所述的多孔載體為Al203、 Si02、 Ti02和分子篩 HZSM-5中的一種，多環芳烴或含多環芳烴的物質和多孔載體的質量比為(0.5-2) :(l-5)。
所述的多環芳烴為萘、蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘中的一種或其中幾種的混合物
所述的含有多環芳烴的物質為含有多環芳烴的煤焦油、瀝青和重油中的一種或其中幾種 的混合物。
一種上述復合固體酸催化劑的制備方法，其步驟為將多環芳烴或含有多環芳烴的物質 、多孔載體和濃硫酸或發煙硫酸混合后，在溫度為100-40(TC下，攪拌6-48h，然后將所得固 體產物用溶劑洗滌至中性，烘干，即得；所述的多孔載體為Al203、 Si02、 Ti02和分子篩 HZSM-5中的一種。
所述的多環芳烴多孔載體硫酸的質量比為(0.5-2) : (1-5) :(35-100)。 所述的多環芳烴為萘、蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘中的一種或其中幾種的混合物
所述的含有多環芳烴的物質為含有多環芳烴的煤焦油、瀝青或重油。 所述的攪拌完成后，將硫酸蒸餾出來，得到固體產物。 所述的溶劑為乙醇或水。 所述的烘干為80-12(TC下烘干。
所述的溫度優選為150-30(TC;所述的攪拌時間優選為8-24h。
本發明的催化劑是將多環芳烴和多孔材料在濃硫酸或發煙硫酸中進行熱處理，使得多環 芳烴稠合成固體酸，同時與多孔材料復合，制備成具有表面疏水性的復合固體酸催化劑。對 于甲醇脫水制二甲醚的反應，由于催化劑具有疏水性，生成的水不會在催化劑表面積存，因 此本發明的催化劑用于甲醇制二甲醚有著很好的催化活性。同時本發明的酸量固定，可以根 據反應的需要調節催化劑的酸量。本發明采用Al203、 Si02、 Ti02和分子篩HZSM-5替代傳統工 藝中的碳材料， 一方面本發明所采用的多孔材料廉價易得，因此生產成本低；另一方面這些 材料機械強度好，使用壽命長，本發明的催化劑在使用過程中沒有破碎現象，連續使用240 小時，其催化效果依然能維持較好狀態，其中甲醇的轉化率最高可達80.4%， 二甲醚選擇性 為100%。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例中所用的濃硫酸、發煙硫酸、A1203、 Si02、 Ti02、分子篩HZSM-5、活性炭、萘、 蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘、含有多環芳烴的煤焦油、瀝青或重油均為市售商品。
實施例中催化劑活性評價的步驟為取20-40目制備好的催化劑20mL，放入固定床反應 器中，常壓下，反應溫度為28(TC，甲醇液體質量空速為10h—、甲醇氣化后進入反應器與催 化劑接觸發生反應，反應后的產物通過在線色譜分析，計算甲醇轉化率和二甲醚的選擇性。
實施例l
將萘和20-40目的Al203顆粒混合，加入96wt。/。的濃硫酸，在溫度為150。C攪拌6h，然后將 硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為8(TC下烘干， 得到復合固體酸催化劑。其中萘:Al203:96wt。/。的濃硫酸的質量比為0. 5:5:100。
上述復合固體酸催化劑是萘和Al203的復合物，其中萘和Al203的質量比為0. 1:1。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達79. 3%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有明顯降低。
實施例2
將蒽和20-40目的Si02顆粒混合，加入98wt。/。的濃硫酸，在溫度為100。C攪拌48h，然后將 硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為9(TC下烘干， 得到復合固體酸催化劑。其中蒽Si02:98wt。/。的濃硫酸的質量比為0.5:1:35。
上述復合固體酸催化劑是蒽和Si02的復合物，其中蒽和Si02的質量比為0. 5:1。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達76. 2%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。
實施例3
將菲和20-40目的Ti02顆粒混合，加入100wt。/。的硫酸，在溫度為300。C攪拌8h，然后將硫 酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為12(TC下烘干， 得到復合固體酸催化劑。其中菲Ti02:100wt。/。的濃酸的質量比為0. 5:5:35。
上述復合固體酸催化劑是菲和Ti02的復合物，其中菲和Ti02的質量比為0. 1:1。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達79. 1%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。
實施例4
將芘和20-40目的分子篩HZSM-5顆粒混合，加入5wt。/。的發煙硫酸，在溫度為40(TC攪拌 24h，然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用水洗滌至中性，并于溫度為IO(TC下烘干，得到復合固體酸催化劑。其中芘:分子篩HZSM-5: 5wt。/。發煙硫酸的質量比為 2:1:35。
上述復合固體酸催化劑是芘和分子篩HZSM-5的復合物，其中芘和分子篩HZSM-5的質量比 為2:1。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達73. 6%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。 實施例5
將l-甲基萘和20-40目的Al203顆粒混合，加入10wt。/。的發煙硫酸，在溫度為20(TC攪拌 12h，然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用水洗滌至中性，并于溫度為 ll(TC下烘干，得到復合固體酸催化劑。其中1-甲基萘:A1203: 10wt。/。的發煙硫酸的質量比為 2:5:100。
上述復合固體酸催化劑是1-甲基萘和A1203的復合物，其中1-甲基萘和A1203的質量比為
2:5。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達80. 4%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。 實施例6
將2-甲基萘和20-40目的Si02顆粒混合，加入20wt。/。的發煙硫酸，在溫度為25(TC攪拌 14h，然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為 9(TC下烘干，得到復合固體酸催化劑。其中2-甲基萘:Si02: 20wt。/。的發煙硫酸的質量比為 2:5:35。
上述復合固體酸催化劑是2-甲基萘和Si02的復合物，其中2-甲基萘和Si02的質量比為
2:5。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達77. 4%; 二甲醚的選擇性為99. 7%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。 實施例7
將萘、蒽和20-40目的Si02顆粒混合，加入30wt。/。的發煙硫酸，在溫度為120。C攪拌16h， 然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為9(TC下 烘干，得到復合固體酸催化劑。其中(萘和蒽)Si02: 30wt。/。的發煙硫酸的質量比為 1:3:60;萘和蒽的質量比為1:2。
上述復合固體酸催化劑是萘、蒽和Si02的復合物，其中(萘和蒽)Si02的質量比為1:3。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達74. 5%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。 實施例8
將菲、芘和20-40目的分子篩HZSM-5顆粒混合，加入8wt。/。的發煙硫酸，在溫度為350。C攪 拌20h，然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度 為10(TC下烘干，得到復合固體酸催化劑。其中(菲和芘)分子篩HZSM-5: 8wt。/。的發煙硫酸 的質量比為1:2:45;菲和芘的質量比為2:1。
上述復合固體酸催化劑是萘、蒽和Si02的復合物，其中(菲和芘)分子篩HZSM-5的質 量比為1:2。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達78. 6%; 二甲醚的選擇性為99. 2%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。 實施例9
將萘、菲、芘和20-40目的分子篩HZSM-5顆粒混合，加入99wt。/。的濃硫酸，在溫度為180 'C攪拌22h，然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用水洗滌至中性，并于溫 度為110。C下烘干，得到復合固體酸催化劑。其中(萘、菲和芘)分子篩HZSM-5: 99wt。/。的 濃硫酸的質量比為2:1:100;萘、菲和芘的質量比為l: 1:1 。
上述復合固體酸催化劑是萘、蒽和Si02的復合物，其中(萘、菲和芘)分子篩 HZSM-5的質量比為2:1。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達76. 9%; 二甲醚的選擇性為99. 4%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。
實施例IO
將煤焦油和20-40目的Al203顆粒混合，加入98. 5wt。/。的濃硫酸，在溫度為28(TC攪拌10h ，然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用水洗滌至中性，并于溫度為11(TC 下烘干，得到復合固體酸催化劑。其中煤焦油:Al203: 98. 5wt。/。的濃硫酸的質量比為 0.5:1:100。
上述復合固體酸催化劑是煤焦油和Al203的復合物，其中煤焦油和Al203的質量比為
0.5:1。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達76. 2%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。實施例ll
將瀝青和20-40目的Al203顆粒混合，加入15wt。/。的發煙硫酸，在溫度為220。C攪拌15h， 然后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為8(TC下 烘干，得到復合固體酸催化劑。其中瀝青A1203: 15wt。/。的發煙硫酸的質量比為1. 5:4:70。
上述復合固體酸催化劑是瀝青和Al203的復合物，其中瀝青和Al203的質量比為1. 5:4。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達74. 6%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。
實施例12
將重油和20-40目的Ti02顆粒混合，加入18wt。/。的發煙硫酸，在溫度為290。C攪拌22h，然 后將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為10(TC下 烘干，得到復合固體酸催化劑。其中重油Ti02: 18wt。/。的發煙硫酸的質量比為0.8:2:75。
上述復合固體酸催化劑是重油和Ti02的復合物，其中重油和Ti02的質量比為0. 8:2。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達77. 0%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行240小時，反應活性沒有降低。
對比例
將萘和20-40目的活性碳顆粒混合，加入96wt。/。的濃硫酸，在溫度為200。C攪拌12h，然后 將硫酸通過普通常壓蒸餾蒸出，剩下的固體產物用乙醇洗滌至中性，并于溫度為8(TC下烘干 ，得到復合固體酸催化劑。其中萘:Al203:96wt。/。的濃硫酸的質量比為l:2:45。
上述催化劑經活性評價其甲醇的轉化率可達72. 1%; 二甲醚的選擇性為100%;反應連續 進行60小時，甲醇轉化率降為58. 5%。
權利要求
1.一種復合固體酸催化劑，包括經濃硫酸或發煙硫酸加熱處理后的多環芳烴或含多環芳烴的物質和多孔載體的復合物，其特征在于所述的多孔載體為Al2O3、SiO2、TiO2和分子篩HZSM-5中的一種，多環芳烴或含多環芳烴的物質和多孔載體的質量比為(0.5-2)∶(1-5)。
2. 根據權利要求l所述的復合固體酸催化劑，其特征在于所述的多環 芳烴為萘、蒽、菲、芘、l-甲基萘、2-甲基萘中的一種或其中幾種的混合物。
3. 根據權利要求l所述的復合固體酸催化劑，其特征在于所述的含有 多環芳烴的物質為含有多環芳烴的煤焦油、瀝青和重油中的一種或其中幾種的混合物。
4. 一種如權利要求l所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征在 于所述制備方法為將多環芳烴或含有多環芳烴的物質、多孔載體和濃硫酸或發煙硫酸混合后 ，在溫度為100-40(TC下，攪拌6-48h，然后將所得固體產物用溶劑洗滌至中性，烘干，即得;所述的多孔載體為Al2Q" SlQ" n^和分子篩HZSM-5中的一種。
5. 根據權利要求4所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于 所述的多環芳烴多孔載體濃硫酸或發煙硫酸的質量比為(0.5-2) : (1-5) :(35-100)。
6. 根據權利要求4或5所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于所述的攪拌完成后，將硫酸蒸餾出來，得到固體產物。
7. 根據權利要求4或5所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于所述的溶劑為乙醇或水。
8. 根據權利要求4或5所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于所述的烘干為80-12(TC下烘干。
9. 根據權利要求4或5所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于所述的溫度為150-30(TC 。
10. 根據權利要求4或5所述的復合固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于所述的攪拌時間為8-24h。
全文摘要
本發明公開了一種復合固體酸催化劑及其制備方法，所述的催化劑包括經濃硫酸或發煙硫酸加熱處理后的多環芳烴或含多環芳烴的物質和多孔載體的復合物，所述的多孔載體為Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和分子篩HZSM-5中的一種；所述催化劑的制備方法為將多環芳烴或含有多環芳烴的物質、多孔載體和濃硫酸或發煙硫酸混合后，在溫度為100-400℃下，攪拌6-48h，然后將所得固體產物用溶劑洗滌至中性，烘干，即得。本發明的催化劑具有催化活性好、機械強度高、催化劑壽命長、性能穩定、價格低廉的優點。屬于催化劑及其制備領域。
文檔編號B01J31/02GK101612587SQ20081030227
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月23日 優先權日2008年6月23日
發明者波 王, 鋼 肖, 蔡旭明, 巖 鄭 申請人:漢能科技有限公司