高疏水性耐高溫固體酸催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及催化劑化學與油脂化學領域，尤其是涉及一種高疏水性耐高溫的固體 酸催化劑。
【背景技術】
[0002] 進入21世紀后，油脂化學與食品、能源等新興領域聯系緊密，油脂酯化、酯交換等 反應是合成諸多精細化學品、功能性油脂和生物質燃料的重要反應，其中涉及油脂的許多 反應大都需要酸性催化劑的參與才能完成，產品產量以及后處理難易程度也都和催化劑的 選擇緊密相關。目前，工業生產中使用的酸性催化劑大都為濃硫酸等較為廉價的均相催化 劑，此類催化劑在使用過程中容易導致許多副反應的發生，尤其在高溫下會導致原料和產 物的碳化，反應液發黑，嚴重影響了整個反應體系的穩定性。另外，由于是均相催化反應， 在反應結束后，催化劑需要經過堿中和與水洗工序，此過程會產生大量廢液，對環境造成污 染；同時，此類液態強酸對反應容器有腐蝕性，對設備要求較高，設備維護周期短，生產成本 較高。
[0003] 鑒于均相催化劑不易分離、無法重復利用等弊端，近年來非均相催化劑逐漸受到 人們的重視，其中有關固體酸催化劑的研究更是得到較多關注，強酸性離子交換樹脂和固 體超強酸等被發現有較好的催化性能。
[0004] 強酸性離子交換樹脂是一類帶磺酸基的網狀結構的高分子化合物。該固體酸是由 不溶性的三維空間網狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團上帶有相反電荷的可交 換離子三部分構成。當它被用作催化劑時，副產物少，不腐蝕設備，且產物后處理較為簡單。 然而強酸性離子交換樹脂的骨架結構比較脆弱，不能用于較高溫度下的化學反應。
[0005] 固體超強酸是指其固體表面酸度超過濃硫酸的一類固體酸，它主要是使用一定濃 度的硫酸以及各種金屬氧化物載體通過浸漬法將二者混合制備而成，因其酸強度大、初活 性高等特點而倍受人們關注，如周如金等人用SO42 /ZrO2S催化劑，催化合成馬來酸單糠 醇酯，活化溫度為590 °C，馬來酐/糠醇摩爾比為1:1，反應溫度45 °C，反應時間2. 5 h，催化劑用量為總反應物質量的10wt. %，平均收率92. 6% (周如金，彭華松，寧正祥. 固體超強酸SO42 /ZrO2催化合成馬來酸單糠醇酯的研究[J].精細石油化工，2004:7-10)。 又如劉俊劭等制備了以松節油和乙酸為原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42沸石分 子篩催化劑。實驗結果表明，焙燒時間4h，焙燒溫度550 °C，浸漬酸濃度1.0mol/L，浸漬時 間20min，制得的催化劑具有較強的催化活性，轉化率為96. 3%。（劉俊劭，鄭細鳴.一步 法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42沸石分子篩催化劑的研究[J].工業催化，2008:49-51)。 但是該類催化劑活性部分的固化方式是采用載體的吸附作用，活性物質結合程度不高，容 易流失，尤其是在極性物質或溶劑參與的反應中容易從固相中滲出，失去了固體催化劑的 優點，重復利用性車交差（KansedoJ，LeeKT.Transesterificationofpalmoiland crudeseamango(Cerberaodollam)oil:Theactiveroleofsimplifiedsulfated zirconiacatalyst[J].Biomass&Bioenergy，2012，40(10) :96 - 104)。此外，其活性 物質的流失還會造成反應產物的污染，不易分離，使固體超強酸的應用范圍受到很大限制。
【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種與產物易分離、對環境無污染、原料廉價、疏水性強、 催化活性高、可重復利用的高疏水性耐高溫固體酸催化劑。
[0007] 為實現上述目的，本發明可采取下述技術方案： 本發明所述的高疏水性耐高溫固體酸催化劑，是以SBA-15介孔分子篩為載體，依次采 用苯基三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷對其進行兩次修飾后，再用氯磺酸進行磺化處理 即得固體酸催化劑成品。
[0008] 具體制備原理見圖1: 第一步，制備SBA-15介孔分子篩 將P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、去離子水、2mol/L的鹽酸混合，攪拌均 勻，再逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS)，繼續攪拌，混勻；然后將溶液轉入不銹鋼水熱反應釜 中晶化。待反應釜冷卻，過濾，用去離子水進行洗滌，在室溫下干燥，所得濾餅即為SBA-15 介孔分子篩。SBA-15介孔分子篩在使用前，在馬弗爐中升至550°C保持6h，可得到活化 SBA-15介孔分子篩； 第二步，對SBA-15介孔分子篩進行兩步修飾 將活化的SBA-15介孔分子篩，苯基三甲氧基硅烷，無水甲苯加入反應器中，隊保護下回 流一定時間。待產物冷卻后，過濾，并用甲苯洗滌，所得的固體干燥后再加入丙基三甲氧基 硅烷，N2保護下回流一定時間。待產物冷卻，過濾，然后用甲苯與乙醇洗滌，濾餅置于裝有 無水乙醇的索氏提取器中抽提，除去未反應的硅烷，余下的固體粉末經真空干燥，得到修飾 后的SBA-15介孔分子篩（SBA-15-ph); 第三步：SBA-15介孔分子篩磺化處理 將第二步得到的SBA-15-ph粉末分散于二氯乙烷中，在隊保護下回流一定時間后，冷 卻并在攪拌狀態下逐滴加入氯磺酸作為磺化劑，在隊保護下繼續回流，反應結束并冷卻后， 過濾，再用乙醇洗滌，經真空干燥后，可得到高疏水性固體酸催化劑成品。所得的固體酸催 化劑成品中苯磺酸基負載量為0.40-1. 15mmol/g，酸量為0. 36-1.09meqH+/g，最高使用 溫度為300 °C。
[0009] 采用苯基三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷對SBA-15介孔分子篩進行兩次修飾 時，SBA-15介孔分子篩與苯基三甲氧基硅烷的重量比為1:0. 6~3. 6,其最佳重量比為1: 3 ; SBA-15介孔分子篩與丙基三甲氧基硅烷的重量比為1:1. 6。
[0010] 本發明選擇以SBA-15介孔分子篩為載體，是由于SBA-15介孔分子篩具有較高比 表面積、規則的介孔結構、較高的孔體積、較高的熱穩定性以及較好的化學穩定性，尤其是 表面富含羥基基團，方便連接其他功能性基團賦予其特殊使用性能或進行功能化修飾：用 苯基三甲氧基硅烷對SBA-15載體進行初次修飾時，可在其表面接枝苯環。由于苯環的空 間位阻較大，結合的羥基數量有限，修飾后的載體表面仍保留大量親水性羥基。為此，繼續 用丙基三甲氧基硅烷對SBA-15介孔分子篩進行再次修飾，目的在于盡可能結合剩余羥基 并引入烷基，從而提尚催化劑的疏水性，利于有機分子的接近。最后，將經過兩次修飾的 SBA-15介孔分子篩用氯磺酸進行磺化處理，使制備的固體酸催化劑不但具有耐高溫和高疏 水性功能，而且同時具有較強酸性，進而表現出良好的催化性能。；同時由于其實體為二氧 化硅結構，可耐受較高的溫度，最高使用溫度可達300°C，遠遠高出目前的帶有磺酸基的固 體酸催化劑商業化產品（酸性陽離子交換樹脂，使用溫度在l〇〇°C以下，溫度過高將導致催 化劑骨架塌陷)。
[0011] 本發明制得的固體酸催化劑的優點體現在以下幾點： 1、 該催化劑合成簡便，在對SBA-15分子篩進行修飾的同時，保持了有序介孔的規則結 構和較高的比表面積，提高了催化活性位點的分散度，從而增加了催化效率； 2、 通過酸性基團牢固束縛在介孔結構中，有效地防止了活性組分流失，提高了催化劑 的穩定性。通過表面疏水性處理，有利于有機化合物的酸催化反應； 3、 耐高溫，疏水性強，應用范圍廣，工藝操作區間寬，便于生產控制； 4、 無腐蝕性，對環境無污染； 5、 原料廉價，用量少，節省成本且副產物少； 6、 該催化劑可采用簡單過濾方法從反應產物中分離，比均相反應工藝有較大優勢，提 高了生產效率。經多次重復利用后仍能保持較高活性，可重復使用，降低了生產成本。
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發明的制備原理示意圖。
[0013]圖2是本發明成品固體酸催化劑的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是本發明成品固體酸催化劑的透射電鏡圖。
[0015]圖4是本發明成品固體酸催化劑的氮氣吸附曲線譜圖。
[0016] 圖5是本發明成品固體酸催化劑的紅外譜圖。
[0017]圖6是本發明成品固體酸催化劑的熱失重曲線譜圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過具體實施例對本發明做更加詳細的說明。
[0019] 實施例1 第一步，制備SBA-15介孔分子篩 在燒杯中加入5gP123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、38mL去離子水、150mL2mol/L的鹽酸，在40°C下攪拌6h，再逐滴加入10. 5g正硅酸四乙酯（TE0S)，繼續攪拌24 h，混勻。然后，將溶液轉入不銹鋼水熱反應釜（以聚四氟乙烯為內襯）中晶化（于100°C 烘箱中）48h，待反應釜冷卻，過濾，用去離子水進行洗滌（重復6次），在室溫下干燥所得 濾餅即為SBA-15介孔分子篩。SBA-15介孔分子篩在使用前，在馬