專利名稱：：氫化羧酸及其衍生物的均相方法
技術領域：
：本發明涉及氫化羧酸和/或其衍生物的均相方法。更具體地，涉及能在水存在下進行的均相氫化方法。
背景技術：
：已知很多催化劑系統適用于羧酸、酸酐、酯或酰胺的氫化。傳統上，這些反應利用非均相催化劑并常在高溫高壓下進行。上述非均相催化劑體系的缺點是許多非均相催化劑對酸原料不耐受，從而限制了其使用。為了克服該問題，已提出了氫化羧酸及其衍生物的基于釕/膦體系的催化劑。這些催化劑體系的例子包括描述于US5047561、US5079372、US5580991、US5077442、US5021589、US4931573、US4892955、"Hydrogenationreactionofcarboxylicanhydridescatalyzedbyanewandhighlyactivecationicrutheniumcomplex",Y-Hara等人ChemLett(1991)553、US3957827、US4485245和US4480U5中的催化劑體系，上述文獻在此引入作為參考。但是，雖然這些文獻中所述的體系可提供通常足以使氫化反應進行的方法，但是它們具有…-些缺點和不足。特別是，它們需要氫化反應在無水的條件下進行，因為人們相信任何水的存在會抑制催化劑或顯著降低反應速率。例如，在US5047561中使用了有機溶劑并闡述應控制存在的水量并應使其不高于1%重量。在"Hydrogenationreactionofcarbonylcompoundscatalyzedbycationicrutheniumcomplexes"，H-Inagaki等人，ScienceandTechnologyofCatalysis(1994)327中解釋到水的存在會延緩在三烷基膦釕復合物和促進劑存在下的琥珀酸酐的氫化反應，從而必須除去氣流中氫化作用產生的水。并且在US3957827和US4485245中使用了清除劑以除去反應中產生的任何水，幫助增加產率和產量。許多已知的催化劑體系還需要存在促進劑以增加釕催化劑的選擇性和活性。其例子包括在US5079372和US4931573中，其中在有機溶劑和作為促進劑的選自第IVA、VA和III族的金屬存在下進行反應。在US5077442中可發現另一個使用促進劑的例子。在該情況下，含磷化合物被用于促進選擇性和轉化率。該文獻教導了在認為水的存在會降低選擇性和轉化率時，反應中產生的任何水被從反應區中除去。其它描述的適宜的促進劑是酸的共軛堿，相關的參考文獻是US5021589和US4892955。在后一專利中指出催化劑體系中的組分在反應條件下易于水解并且為了除去反應期間產生的水需要氫氣吹洗。
發明內容雖然這些方法對提供適宜的催化劑體系有一些用處，但仍需要具有良好轉化率和對所需產物具有良好選擇性的有效氫化羧酸和/或其衍生物的替代方法。令人吃驚的是，現在我們已證實水的存在不僅不是缺點，而的確能產生積極的有益作用。因而，根據本發明我們提供了一種在催化劑存在下氫化羧酸和/或其衍生物的均相方法，該催化劑包含(a)釕、銠、鐵、鋨或鈀；禾口(b)有機膦；其中在大于1%重量的水存在下進行氫化。"均相方法"是指催化劑溶于反應溶液中并且必須至少一些存在的水和至少一些羧酸和/或其衍生物與催化劑在同一相中。當存在過量的水和/或羧酸和/或其衍生物時，過量的物質可與含催化劑的相形成分離相。另外或另選地，產物可形成分離相。對于羧酸和/或其衍生物，是指含有羧酸官能團的任何分子，例如羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基羧酸、芳香羧酸、酸酐、酰胺、酯、二羧酸單酯及其混合物。當羧酸和/或其衍生物是水溶的，水可作為反應的溶劑存在。另選地，可使用溶劑。當使用溶劑時，水可作為添加劑存在于溶劑中或在原位產生。在另一替代方案中，酸或其衍生物或反應產物可以是溶劑。當羧酸和/或其衍生物不是水溶的，例如含碳量較高的羧酸和酯，反應物和產物可以是反應的溶劑或者可使用有機溶劑，并且水作為添加劑存在。在該情況下，溶劑中可存在水的量為約1%至溶劑中水的溶解極限。額外的水可存在于分離的水相中。在一替代方案中，水可作為氫化的副產物在原位產生。當水在原位產生時，如果要達到最大的益處，水應在反應的最初幾個循環中產生。水將在原位產生時，反應初始可加入一定量的水以滿足體系的需要直到己產生出充足的水。因此應理解的是，本發明方法比現有技術方案具有實質上的優勢，因為在反應開始之前不必從任何反應物中除去水并且水甚至可作為溶劑。另外，反應中產生的任何水不必從反應器中除去。由此，簡化了己知的方法，這將暗示成本減少。另外，我們已經發現水的存在對于催化劑的穩定性有利。己注意到在現有技術體系中，會出現脫羰作用，例如產物醇或中間體醛出現脫羰作用，而形成的一氧化碳會強烈抑制催化劑。為了克服它，在現有技術方案中通常除去一氧化碳，并且在設備中包括有甲烷化元件以處理排出氣體返回反應器的循環。但是，這不是本發明方法必須的。不用結合任何原理，一般認為水的存在使氫化反應器中發生副反應，其中產生的任何一氧化碳與水通過水煤氣轉換反應而反應形成二氧化碳和氫氣。二氧化碳和氫氣可進一步反應形成甲烷。這些氣體易于從反應體系中除去，從而減少了氫化方法的成本。因此，該體系不僅能提供節省成本的氫化方法，并且不必需要在排出氣體的循環體系中具有單獨的甲烷化元件。本發明的另一個優點是，如上所述的一氧化碳的除去可使催化劑有效的再生。因而，本方法延長了催化劑的壽命，這反過來促進了該反應的經濟性。需要熱量啟動水煤氣轉換反應。當羧酸和/或其衍生物或氫化產物對該啟動溫度熱不穩定時，本發明方法可這樣進行讓催化劑被存在的產生的一氧化碳抑制，移走熱不穩定的部分并隨后在氫氣存在下加熱，從而可進行水煤氣轉換反應，以活化催化劑進行進一步反應。由此，本方法可應用于大范圍的酸并具有延長的催化劑壽命。本發明的再一個優點是不需要加入在現有技術中用于穩定催化劑的緩沖鹽，并且一般不需要促進劑并且甚至在一些情況下促進劑是有害的。優選地，該反應在無鹵化物的條件下進行。如上所述，當羧酸和/或其衍生物在水中是可溶的，水可作為溶劑。但是，本發明方法可在無溶劑的情況下進行，即起始原料或反應產物可以是反應的溶劑。但是，如果使用了溶劑，可選擇任何適合的溶劑，并且適合溶劑的例子包括但不限于乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氧雜環己烷、2-丙醇、2-丁醇、仲醇、叔醇或甲苯，特別優選四氫呋喃和其它醚。本發明優選的催化劑是釕/膦催化劑。提供的釕通常為釕鹽，雖然不優選其鹵化物。適合的鹽是那些在反應條件下能轉化為活性物質的鹽，包括硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、卩-二酮和羰基合物。還可使用氧化釕、釕酸羰基合物和釕復合物，包括氫膦釕復合物。具體的例子包括但不局限于硝酸釕、二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、乙酰丙酮釕、乙酸釕、馬來酸釕、琥珀酸釕、三(乙酰丙酮)釕、戊羰基釕、二鉀四羰基釕、環戊二烯基二羰基三釕、四氫十羰基四釕、四苯基膦、二氧化釕、四氧化釕、二氫氧化釕、二(三正丁基膦)三羰基釕、十二羰基三釕、四氫十羰基四釕、四苯基膦、十一羰基氫三釕酸。釕化合物可以任何適合的量存在。但是，優選每升反應溶液中釕存在的量是0,0001-1OOmol,優選0.005-5mol。可使用任何適合的膦。可使用提供三配體、二配體和單配體的化合物。當金屬是釕時，特別優選三膦配體。適合的膦化合物的例子包括三烷基膦、二垸基膦、單烷基膦、三芳基膦、二芳基膦、單芳基膦、二芳基單烷基膦和二烷基單芳基膦。具體的例子包括但不局限于三-l,1，1-(二苯基膦甲基)甲垸、三-l,l，l-(二苯基膦甲基)-乙垸、三-l,l,l-(二苯基膦甲基)丙烷、三-l，l，l-(二苯基膦甲基)丁烷、三-U，l-(二苯基膦甲基)2-乙烷-丁烷、三-l，l，H二苯基膦甲基)2,2-二甲基丙烷、三-l，3，5-(二苯基膦甲基)環己垸、三-l，l,l-(二環己基膦甲基)乙烷、三-l，l,l-(二甲基膦甲基)乙烷、三-l，l，l-(二乙基膦甲基)乙垸、1,5,9-三甲基-l，5，9-三磷雜環十二烷、1,5，9-三苯基-1，5，9-三磷雜環十二烷、二(2-聯苯(biphyle)膦乙基)苯基膦、二-1,2-(聯苯基膦)乙烷、二-l，3-(聯苯基膦)丙烷、二-1，4-(聯苯基膦)丁烷、二-1,2-(二甲基膦)乙烷、二-1,3-(二甲基膦)丙垸、二-1，4-(二環己基膦)丁烷、三環己基膦、三辛基膦、三甲基膦、三吡啶基膦、三苯基膦，特別優選三-l,l，l-(二苯基膦甲基)-乙烷。膦化合物可以任何適合的量存在。但是，優選相對每升反應溶液中釕，其存在的量是0.0001-lOOmol，優選O.005-5mol。可采用任何適合的反應溫度。但是，在本發明方法中，如果在約150°C-350"C的溫度范圍內進行氫化，那么可注意到出現特別的益處。反應壓力可以是在約250psig-約2000psig之間任何適合壓力，優選800psig-1200psig，并最優選1000psig。該方法可以在間歇系統或連續系統中進行。但是應理解的是，本發明方法特別適于用于連續系統，因為催化劑不會被一氧化碳毒化或者如果發生了中毒，催化劑可通過與水的反應而再生。當從反應器中排出催化劑，例如隨產品遷移流排出時，可通過任何適合的方式將其回收回反應器中。應理解的是，本發明中涉及催化劑再生的方法可應用于傳統方法的工藝過程中被抑制的催化劑，上述傳統方法例如為在現有技術中，特別是在上述文獻中描述的方法。因而，本發明的第二方面是提供了一種再生催化劑的方法，該催化劑包含(a)釕、銠、鐵、鋨或鈀；和(b)有機膦；其中在氫氣和水存在下進行再生，優選通過水煤氣轉換反應進行。可在任何適合的溫度下進行再生，優選溫度為約150°C-350°C。現在將參考下述實施例介紹本發明，這些實施例不是對發明范圍的限制。實施方式實施例1說明了馬來酸可在水存在下被成功地氫化。將乙酰丙酮釕(m)(0.46mmol，0.181g)和l,l，l-三(二苯基膦甲基)乙烷(triphos)(6.1mmol，0.38g)，水(71g)和馬來酸(來自Fluka，20.2g)轉移到300ml的HastelloyParr高壓釜中。在用氫氣加壓到700psig之前，高壓釜被密封并用氫氣吹洗，并加熱到24rc。一旦達到24rc，則將反應器裝滿氫氣以達到1000psig，并且通過質量流量計使整個反應維持此壓力，質量流量計記錄了加入氫氣的量。在反應結束時斷開氫氣供應并冷卻反應器。在放氣前，用Pye-Unicam精煉氣分析儀在室溫下分析頂部氣體。從反應器中排出產物并稱重(91.42g)。通過用0.1M的氫氧化鈉滴定液體產物測定馬來酸的轉化率(>99.9%)。用配備了微量TCD的HP氣相色譜進行水和有機物分析，測得(wt%):水(86.52)、丙醇(0.84)、四氫呋喃(7.02)、丙酸(0.14)、y-丁內酯(2.47)和丁二醇(2.83);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是51.1°/。，對Y-丁內酯是15.1%，和對丁二醇是16.5°/。，其它是17.3°/。。比較實施例1說明了不充足的水對維持反應活性的影響。除了水和馬來酸被丙酸甲酯(64g)代替和反應在164"C下進行之外，重復實施例l。15小時后，在反應結束時，回收得到59.4g產物，其為帶有少量黃色固體的黃色溶液。分析該溶液并發現(wt%):甲醇(7.15)、水(2.10)、丙醇(8.46)、丙酸甲酯(75.62)、丙酸(0.25)和丙酸丙酯(4.99);得出對丙醇的選擇性為75.2mol。/。和對丙酸丙酯為23.0mol。/。。摩爾轉化率為16.9%。因此，可以看出由于缺乏添加的水，使得在酯初始氫化時產生的水不充足，從而不能使反應持續到結束。分析反應中的固體成分，發現了[Ru(triphos)(CO)(H)2]，由此推斷催化劑已被一氧化碳毒化。比較實施例2證實了在無水的情況下，分離的固體對還原作用沒有活性，特別是在缺乏添加水的情況下，失活的催化齊i」[Ru(triphos)(CO)(H)2]實際上沒有活性。按照比較實施例1的方式進行許多反應，并且收集固體產物[Ru(triphos)(CO)(H)2]，洗滌并干燥(0.2263g)，然后送回裝有新鮮原料丙酸甲酯(17.7g)和異丙醇G8.6g)的反應器中。然后加熱反應器到164。C反應15小時，在結束時冷卻反應器，并回收得到52.2g產物。分析液相產物，發現甲醇(1.04)、異丙醇(73.02)、水(0.62)、丙醇(1.23)、丙酸甲酯(23.53)和丙酸丙酯(0.08);得出對丙醇的摩爾選擇性為92.5%和對丙酸丙酯為3.1%，并且摩爾轉化率為7.3%。實施例2和3證實了在水存在下的酯氫化反應。這些實施例證實了在水存在下，酯氫化以有效的100%轉化率進行。在實施例2中，用48.64g水和23.26g馬來酸二甲酯作為原料重復實施例1。反應在19rC下進行。53小時后，冷卻液體和氣體產物，并用氣相色譜分析液體產物，發現廢氣(md°/o):氫氣(98,9)、一氧化碳(0.08)、甲烷(0.01)和二氧化碳(0.113)，液體(wt%):甲醇(15.37)、水(67.11)、四氫呋喃(27.43)、y-丁內酯(0.333)和丁二醇(12.29)，得出摩爾轉化率為99.5mol%以及對所需產物的選擇活性(mol%)為四氫呋喃(27.43)、？丁內酯(1.88)和丁二醇(66.24)。在實施例3中，用48.4g水和20.1g丙酸甲酯作為原料再次重復實施例1。反應在192。C下進行。15小時后，冷卻反應器，并用氣相色譜分析液體產物，發現甲醇(10.25)、水(70.75)、丙醇(18.27)、丙酸甲酯(<0.1)、丙酸(O.l)和丙酸丙酯(<0.1)，得出摩爾選擇性和轉化率>99.5%。實施例4說明了通過使用水活化失活的催化劑。特別是，確定了水對失活催化劑的作用是，使得該催化劑本質上發生改變并釋放出二氧化碳。將失活催化劑樣品[Ru(triphos)(CO)(H)2](0.3536g)、去離子水(49.05g)和四氫呋喃(17.47g)裝入前面使用的高壓釜中，然后密封高壓釜，氫氣吹洗，用氫氣加壓到714psig，然后加熱到193。C反應15.5小時。在結束時冷卻反應器，并將頂部氣體吹過C02德雷格管，該管慢慢變成淡藍色，這提示C02的存在。用質子去耦磷NMR分析反應得到的溶液，發現與[Ru(triphos)(CO)(H)2]溶于四氫呋喃得到的圖譜不同。四氫呋喃中的[Ru(triphos)(CO)(H)2]分別在25和34ppm處出現特征的雙峰和三峰。當樣品在氫氣和水中加熱后，這些信號完全消失了，代替的是其它信號的復雜排列，這說明已除去了失活的催化劑。實施例5說明了簡單(丙)酸的直接氫化可在原位產生充足的水維持反應。這進一步證實了可在反應產生水的同時直接對酸進行氫化，從而原位活化催化劑。除了水和馬來酸被丙酸(69.7g，98%純度來自Aldrich)代替之外，重復實施例l的方法。在該溫度反應5小時后，冷卻反應器到室溫，并分析廢氣，發現含有(mol%)二氧化碳(0.29)、甲烷(0.95)、一氧化碳(0.73)、乙烷(2.21)和丙烷(0.31)。從高壓釜中回收液體產物，發現為兩相，上層(有機相)為64.8g和下層(水相)為5.6g。對這兩層進行分析，發現(wt%)上層有水(17.0)、丙醇(38.59)、丙酸(11.9)、丙酸丙酯(31.9);下層有水(83.66)、丙醇(11.73)、丙酸(3.47)、丙酸丙酯(0.6)。對丙醇的總摩爾選擇性為64.5%，丙酸丙酯為27.0%，其自己可提供l-丙醇，轉化率為79.3%。實施例6涉及富馬酸的氫化并證實了其它的二酸也可被氫化。除了馬來酸被富馬酸(20.3g，98%)代替之外，重復實施例l的方法。在該溫度反應12小時后，冷卻反應器到室溫。從高壓釜中回收液體產物(90.1g)并分析發現(wt%):水(82.74)、丙醇(0.13)、丙酸(0.04)、四氫呋喃(6.00)、y-丁內酯(2.19)和丁二醇(8.35);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是40.0%，對Y-丁內酯是12.2%，和對丁二醇是44.53%。用0.0M氫氧化鈉滴定得出富馬酸的轉化率>98%。實施例7說明了乳酸的直接氫化。這進一步證實了有機酸可被氫化。除了水和馬來酸被水中的85+%乳酸溶液(93.34g，來自Aldrich)代替之外，重復實施例l的方法。在19(TC反應6小時之后，冷卻反應器到室溫。從高壓釜中回收液體產物并發現為單一相(94.47g)。分析發現(wtQ^):水(26.25)和丙二醇(72.74)，這表示轉化率>99.5%。實施例8說明了在溶劑存在下的酸直接氫化。除了馬來酸被琥珀酸(20.03g)代替之外重復實施例1的方法。包含1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinine)(20.61g)作為溶劑并且減少了含有的水量(49.86g)。反應結束時，分析產物發現(wt%):水(61.43)、丙醇(0.14)、四氫呋喃(3.69)、丙酸(0.15)、Y-丁內酯(3.87)和丁二醇(5.22);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是30.49%，對Y-丁內酯是26.81%，和對丁二醇是34.57%，以及轉化率>99%。實施例9說明了按照本發明的酸酐的直接氫化。除了將丙酸酐(39.23g)和丙酸(33.9g)用作原料之外，重復實施例5的方法。在該溫度反應5小時后，冷卻反應器到室溫，并分析廢氣，發現含有(mol%)二氧化碳(0.29)、甲烷(0.95)、一氧化碳(0.73)、乙烷(2.21)和丙烷(0.31)。從高壓釜中回收液體產物，發現為兩相，上層(有機相)為73.2g和下層(水相)為1.8g。對這兩層進行分析，發現(wt^)上層有水(15.91)、丙醇(40)、丙酸(9.54)、丙酸丙酯(33.88);下層有水(63.25)、丙醇(21.89)、丙酸(4.59)、丙酸丙酯(10.15)。對丙醇的總摩爾選擇性為65.8%，丙酸丙酯為28.7%，轉化率為80.87%。實施例IO說明了按照本發明的酰胺的直接氫化。它還說明了催化劑在含有諸如氨和胺類化合物的氮氣存在下是穩定的。除了丙酸被丙酰胺(20.14g)、20.26g水和四氫呋喃(溶劑，44.22g)之外，在164'C重復實施例5的方法。14小時后，冷卻反應器并放氣，分析內容物，發現(面積％):水+氨(9.81)、丙醇(10.57)、四氫呋喃(53.76)、二丙基胺(0.57)、丙酸丙酯(1.32)、丙酰胺(15.92)和N-丙基丙酰胺(7.33)。實施例11-20證實了雖然在上述條件下三-l,U-二苯基膦甲基)乙烷為優選的膦化合物，但其它膦也是適合的。除了三-l，U-二苯基膦甲基)乙烷被各種釕:膦比例的其它膦代替之外，重復實施例5的方法，結果總結于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>比較實施例3證實了在本發明優選的條件下，含有膦和強酸促進劑的催化劑體系是不適合的。這說明在上述條件下，添加強酸對反應是不利的并且可將強酸還原。除了加入2摩爾當量的對苯磺酸一水合物之外重復實施例14。反應結束分析產物時，檢測到硫磺臭味指示有H2S，轉化率降低到10.2mol%，對丙醇和丙酸丙酯的選擇性為68.2%。比較實施例4證實了在本發明優選的條件下，添加強酸的鈉鹽對反應是不利的，減少了轉化率和選擇性。除了加入2摩爾當量的對苯磺酸鈉之外重復實施例l。反應結束時，回收得到白色固體(琥珀酸，13.9g)，并用氣相色譜分析液體產物(82.5g)，發現(wt%):水(95.卯)、丙醇(0.10)、四氫呋喃(0.09)、丙酸(1,478)、y-丁內酷(1.67)和丁二醇(0.38);得出對四氫呋喃的總摩爾選擇性是2.43%，對y-丁內酯是38.25%，和對丁二醇是8.26%。轉化率下降到33.49%。實施例21涉及催化劑循環并證實了釕-膦催化劑的可循環性。除了反應在24rC進行4小時之外，重復實施例5的方法。反應結束時，將液體產物放入旋轉蒸發器中，在70-80。c和60托下濃縮到最小體積(約5毫升)。然后塔頂餾出物用于酸轉化率分析。將含有催化劑的殘留溶液放回高壓釜中，并添加丙酸使得總重量達到70g，然后重復反應。結果總結于下表2中。在循環第7次時，未將催化劑放回高壓釜中，相反僅使用70g丙酸，這證實了活性不是由于反應器壁等上的釕沉淀產生的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由此，可以看出在循環期間保持了轉化率。權利要求1.一種再生催化劑的方法，該催化劑包含(a)釕、銠、鐵、鋨或鈀；和(b)有機膦；其中在氫氣和水存在下進行再生。2.根據權利要求l的方法，其中再生在約15(TC-約35(TC進行。全文摘要本文描述了一種在催化劑存在下氫化羧酸和/或其衍生物的均相方法，該催化劑包含釕、銠、鐵、鋨或鈀，和有機膦，其中在至少約1％重量的水存在下進行氫化。還描述了一種再生催化劑的方法，該催化劑包含釕、銠、鐵、鋨或鈀，和有機膦，其中在氫氣和水存在下進行再生。文檔編號B01J31/24GK101254475SQ200710051078公開日2008年9月3日申請日期2003年4月29日優先權日2002年5月2日發明者德里克·文森特·泰爾斯,梅爾文·基爾納,西蒙·彼得·克拉布特里,邁克爾·安東尼·伍德申請人:戴維加工技術有限公司