專利名稱：有機導電高分子－TiO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種膜產品及其制備方法，更具體地說，本發明涉及一種有機導電高分子-TiO2復合膜及其制備方法。
背景技術：
1972年日本學者發現以TiO2單晶作電極在常溫下可以光分解水，此后TiO2的光催化性受到了普遍的關注。目前這方面的研究主要是通過摻雜或表面處理來實現兩個方面的目標一是將TiO2對光的響應從紫外區向長波方向拓展；二是抑制TiO2光生電子-空穴對的復合，提高TiO2的光催化活性。傳統的制備方法在摻雜物質的選擇上，已經有很多，比如過渡金屬、稀土金屬、光敏化劑、其它半導體等，而由于受到傳統制備方法高溫處理的限制，很少在制備的過程中使用到有機物。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種有機導電高分子-TiO2復合膜，更進一步的目的在于提供一種有機導電高分子-TiO2復合膜的制備方法。
本發明提供的有機導電高分子-TiO2復合膜包括TiO2膜層，所述復合膜至少包括兩層膜層，其中至少一層是與TiO2膜層復合的有機導電高分子膜層。
作為本發明的改進，所述TiO2膜層為具有銳鈦礦晶型的TiO2膜層或是含有銳鈦礦晶型TiO2的混晶膜層。
作為本發明的改進，所述TiO2膜層可以是經過摻雜或表面處理的膜層。
作為本發明的改進，所述有機導電高分子膜層是聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚乙烯咔唑膜層，或是以前述聚合物或其單體為主體的衍生物或混合物膜層。
本發明還提供了一種制備有機導電高分子-TiO2復合膜的方法，包括以下步驟(1)以空白載玻片為基底，用含有有機導電高分子的涂膜液以浸漬提拉法拉膜；(2)室溫晾干后再重復提拉，提拉結束后在室溫下晾干，獲得有機導電高分子膜層；(3)以涂有有機導電高分子膜層的載玻片為基片，采用同樣的方法浸涂TiO2溶膠后晾干。
與現有技術相比，本發明的有益效果是實現了常溫的，具有較高光催化活性的復合膜制備，一方面提供了一類新的提高TiO2薄膜光催化活性的方法，另一方面復合膜較高的光催化活性也增強了其應用的前景。


圖1是實施例1中復合膜的結構示意圖；圖2是實施例1中薄膜的UV-VIS吸收光譜對比圖；圖3是實施例1中薄膜的熒光發射譜對比圖；圖4是不同薄膜對羅丹明B的分解隨光照時間的變化對比圖；圖5是復合多層膜的結構示意圖。
具體實施例方式
在前期的工作中，我們在室溫下已經制備出了具有光催化活性的銳鈦礦型TiO2薄膜，克服了傳統制膜方法由于受到高溫處理的限制，難以大面積制膜的缺點。同時，由于是一種常溫的制膜方法，因此實現了在不耐溫物體(如塑料、織物等)，或難于熱處理的物體(如墻面)表面進行涂膜。從而擴大了該薄膜的應用面。此外，這種常溫下制備的薄膜催化劑還能有效克服粉體催化劑在粘接劑、負載等選擇及應用上的煩瑣，使得應用更加便捷。但是該TiO2薄膜的光催化活性還有待于進一步提高，而一般傳統的摻雜方法，仍需要進行熱處理才能實現有效的摻雜，如果沿用傳統摻雜物質，很難體現出已有的低溫制膜的優越性。因此我們采用了有機導電高分子材料與TiO2復合使用，在室溫下制備出了有機導電高分子-TiO2復合膜，其光催化性能大大高于了同等條件下的TiO2薄膜。
以下通過實例進一步對本發明進行描述。
具體實施例1復合膜的制備分為PEDT/PSS薄膜層制備和TiO2薄膜層制備兩步。采用浸漬提拉法，以空白載玻片為基底，用含有摻雜了聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的聚乙撐二氧噻吩(PEDT/PSS)的涂膜液拉膜。提拉速度3厘米/分鐘，濕膜在室溫下晾干，然后再重復提拉。提拉結束后，室溫下晾干即獲得PEDT/PSS薄膜層。以涂有此PEDT/PSS薄膜的載玻片為基片，采用同樣的方法浸涂TiO2溶膠，晾干后即得TiO2-PEDT/PSS復合膜。由于避免了傳統制備方法的高溫處理，使有機物與TiO2的復合使用成為了可能，形成具有雙層結構(如圖1所示)的復合膜，圖1中圖例為基板1、有機導電高分子層2和TiO2層3。復合膜受光照后，表面的TiO2層產生光生載流子(電子、空穴)，其中的部分電子或空穴會向有機導電高分子層轉移(是何種載流子轉移取決于具體選用的導電高分子材料)，這樣就能有效阻止光生電子-空穴對的復合，從而提高TiO2薄膜層的光催化活性。
圖2為TiO2-PEDT/PSS復合膜、PEDT/PSS膜和TiO2膜的UV-VIS吸收光譜，以空白載玻片作為參比。通過對曲線做切線可以得到復合膜和TiO2膜的光激發波長分別為358nm和338nm，由于無機半導體的光激發波長與禁帶寬度滿足關系λg(nm)＝1240/Eg(eV)，因此可計算得出復合膜和TiO2膜的禁帶寬度分別為3.46eV和3.67eV。復合膜的光激發波長與TiO2膜相比，存在20nm的“紅移”，這是由于復合膜中PEDT/PSS與TiO2的能帶產生了交迭，使復合膜的禁帶寬度小于了TiO2膜的禁帶寬度所引起的。從圖還可以看到，PEDT/PSS層使復合膜的光吸收強度要高于TiO2膜，提高了薄膜對光的利用率。
圖3中復合膜的PL譜強度大大低于TiO2膜。對于TiO2膜，受到光照激發時，電子發生躍遷，很快電子又會回到價帶與空穴復合從而發出熒光。而對于復合膜，PEDT/PSS的能帶與TiO2的能帶產生了交迭，TiO2受光激發后，產生的光生載流子，部分向PEDT/PSS層注入，從而有效阻止了光生電子-空穴對的復合，因而PL譜強度減弱。又由于PEDT/PSS的分子最低空余軌道(LUMO)的電位在-4.9eV，其對應于半導體理論中的導帶。而TiO2導帶的電位稍大于-4.5eV，因此可以得出光生載流子的注入實際上是光生電子的注入。
圖4為復合膜和純TiO2膜對羅丹明B溶液的分解隨光照時間的變化，可以看到隨紫外光照時間的增加，分解率都不斷提高，而TiO2-PEDT/PSS復合膜對羅丹明B的分解率始終高于純TiO2膜。
通過UV-VIS吸收光譜和PL譜分析表明，復合膜中PEDT/PSS的能帶與TiO2能帶產生了交迭，由于其導帶電位低于TiO2導帶電位，使得表層TiO2薄膜受紫外光照后產生的光生電子向PEDT/PSS層注入，從而提高了復合膜表面TiO2層的空穴濃度，因此復合膜的光催化活性得到了很大的提高。
具體實施例2在實施例1的基礎上，在確保底層導電高分子層穩定的前提下，對復合膜進行適當的熱處理(100～350℃)，以提高TiO2層中TiO2的晶化程度。
具體實施例3圖5為有機導電高分子-TiO2復合多層膜的實施例，采用導電高分子PEDT/PSS、苯胺的衍生物TDAPB(1，3，5-tris[N，N-bis(4，5-methoxy-Phenyl)aminophenyl]benzene)、以及TiO2溶膠，依次在基板11上制備TDAPB層12、PEDT/PSS層13和TiO2層14，形成多層的結構。由于TDAPB的最低空余軌道電位(-5.1eV)低于PEDT/PSS(-4.9eV)，而PEDT/PSS的最低空余軌道電位又低于TiO2導帶的電位(約-4.5eV)，三者間呈現一種梯度變化，從TiO2層注入到PEDT/PSS層的電子可以進一步注入到TDAPB層，因此能有效提高TiO2層光生電子的注入效率，從而增強復合膜的光催化活性。
本發明中，有機導電高分子膜層可以是聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚乙烯咔唑膜層，或是以前述聚合物或其單體為主體的衍生物或混合物膜層。TiO2膜層為具有銳鈦礦晶型的TiO2膜層或是含有銳鈦礦晶型TiO2的混晶膜層，TiO2膜層可以是經過摻雜或表面處理的膜層。
本發明中二氧化鈦光觸媒溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)在攪拌條件下將四氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸丁酯其中至少一種中加入1～10倍(m/m)的醇稀釋溶劑中，攪拌均勻；(2)在5～95℃水浴溫度下，將步驟(1)中的混合溶液逐滴加入1～500倍(m/m)的水解溶劑中，攪拌0.5～5小時；(3)溶膠靜置陳化1小時～15天，直至藍白色透明。
所述醇稀釋溶劑為無水乙醇、乙二醇、異丙醇其中一種或幾種的組合。
所述水解溶劑為去離子水或蒸餾水。
在將混合溶液加入水解溶劑中時，還可以加入無機酸控制水解速度，所述無機酸可以是硝酸、鹽酸、硫酸其中一種或者其中幾種的組合，酸的用量控制在使溶膠的PH值為1～5。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種有機導電高分子-TiO2復合膜，包括TiO2膜層，其特征在于，所述復合膜至少包括兩層膜層，其中至少一層是與TiO2膜層復合的有機導電高分子膜層。
2.根據權利要求1所述的有機導電高分子-TiO2復合膜，其特征在于，所述TiO2膜層為具有銳鈦礦晶型的TiO2膜層或是含有銳鈦礦晶型TiO2的混晶膜層。
3.根據權利要求1所述的有機導電高分子-TiO2復合膜，其特征在于，所述TiO2膜層可以是經過摻雜或表面處理的膜層。
4.根據權利要求1所述的有機導電高分子-TiO2復合膜，其特征在于，所述有機導電高分子膜層是聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚乙烯咔唑膜層，或是以前述聚合物或其單體為主體的衍生物或混合物膜層。
5.一種制備權利要求1中所述有機導電高分子-TiO2復合膜的方法，包括以下步驟(1)以空白載玻片為基底，用含有有機導電高分子的涂膜液以浸漬提拉法拉膜；(2)室溫晾干后再重復提拉，提拉結束后在室溫下晾干，獲得有機導電高分子膜層；(3)以涂有有機導電高分子膜層的載玻片為基片，采用同樣的方法浸涂TiO2溶膠后晾干。
全文摘要
本發明涉及一種膜產品及其制備方法，旨在提供一種有機導電高分子－TiO
文檔編號B01J37/00GK1807088SQ20051006192
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月9日 優先權日2005年12月9日
發明者楊輝, 申乾宏, 高基偉 申請人:浙江大學