專利名稱：煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法
技術領域：
本發明涉及一種煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，用于煙氣治理和資源回收，屬于環保節能技術領域。
背景技術：
燃煤電廠汞的排放被普遍認為是最大的汞污染源。燃煤煙氣汞的排放控制技術研究主要集中在兩個方面(1)將元素汞(Hg0)氧化為二價汞(Hg2+)，結合現有的濕法脫硫和除塵設備除去。受煙氣中SO2、NOx和汞、砷和硒等其它物質的抑制，Hg0氧化轉化為Hg2+的難度大，成本高。因此該技術在我國推廣的難度更大。
(2)汞的吸附去除。
常用的吸附材料包括活性碳、沸石、鈣基材料、鈦基材料、飛灰等。活性碳吸附技術是目前研究最多的，但其在燃煤電站中的應用仍由于存在如下因素而受到限制(1)煙氣中的含汞量低，(2)處理的煙氣量很大；(3)煙氣中其它活性碳可吸附的物質含量很高；(4)煙氣吸附停留的時間短；(5)SO2和HCl濃度往往很高。在這些情況下，活性碳吸附的效率明顯下降，因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。
為了提高對煙氣Hg的吸附特異性和吸附能力、縮短吸附時間，可運用化學方法將活性碳、沸石等吸附材料表面滲入硫、碘、氯。由于硫、碘、氯與汞之間的化學反應能防止吸附表面的汞再次蒸發逸出，大大提高了吸附效率。改性材料的化學吸附對汞的吸附效率高、特異性好；但解析難度大，吸附材料難以再生。采用高溫熱解再生方法則裝置和操作復雜、汞再次揮發量大、回收率低，對材料基質的損害大。
化學吸附了大量汞的改性材料如果不再生回用，不但使吸附材料的耗費量增大，而且廢棄的吸附材料也易造成二次污染。目前國內外關于除汞的技術主要集中在廉價吸附材料的選擇和煙氣除塵脫硫設施的改進等方面，汞大部分都轉嫁到水體、殘渣或飛灰中，仍存在環境隱患。
由于汞在電極上易被氧化還原，結合化學絡合，開發改性材料再生和汞回收的新的電化學技術，可大大降低煙氣脫汞的處理成本。Bolger PT(AnElectrochemical system for Removing and recovering Elemental Mercuryfrom Gas Stream.Environ.Sci.Technol.2002，36，4430～4435)研究了用多孔吸附劑捕獲氣相中元素汞，然后在電極的陽極使吸附劑再生，氧化的汞在陰極還原為元素汞，直接和間接電化學氧化分別移走了吸附材料上95％和100％的汞，且汞的回收率在99％以上。但是該方法難以再生吸附汞的硫改性吸附材料，因為汞與S能形成穩定的HgS。該方法僅適用于物理吸附為主的吸附材料，這些吸附材料對元素汞特異性吸附能力弱，其吸附效果容易受煙氣中其它污染物影響而降低。改性特別是硫改性吸附材料再生仍是難點。
發明內容
本發明的目的在于針對煙氣中吸附汞的改性材料再生困難的問題，提供一種煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，既能有效提高材料對煙氣中汞的吸附能力，又能對吸附材料進行回收再生，降低煙氣脫汞處理成本，減少環境污染。
為實現這樣的目的，本發明的技術方案中，采用活性碳等具有大比表面積的吸附材料為基質，在基質表面滲入改性元素，以提高材料對汞的吸附特異性和吸附能力，脫汞之后的吸附材料再經氧化還原劑和絡合劑處理，使吸附材料中的汞形成絡合離子，然后在電場力的作用下，使汞絡合離子向陽極或陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料可再次作為基質使用。
本發明的方法具體為本發明采用的基質包括活性碳、活性碳纖維、石墨、碳黑、二氧化硅、沸石、粘土材料、多孔淀粉、金屬濾網等具有大比表面積的吸附材料。比表面積2.0～3000m2/g。
本發明在基質表面滲入的改性元素可為硫、碘、氯等，將基質材料放入管式爐等加熱設備中升溫至38～300℃，通入硫、碘、氯及其化合物蒸汽反應兩小時，制得含0.1～10wt.％硫、碘或氯的改性材料。或浸入0.01～2mol/l的硫、碘、氯及其化合物等溶液中，再放入管式爐等加熱設備中在100～300℃，干燥，根據需要可以反復多次，制得含0.1～10wt.％硫、碘、氯的改性材料。用于吸附材料改性的物品包括單質硫及其化合物、單質碘及其化合物、單質氯及其化合物等。
制得的改性材料可裝入固定吸附床或流化吸附床，用于處理含汞煙氣及其它氣體。
吸附了汞的材料，經0.5～20wt.％濃度的氧化還原劑處理，以及在電解液中加入1～20wt.％濃度的絡合劑，使難溶解汞化合物經氧化、絡合后生成可在電場中移動的絡合離子。采用石墨電極、二氧化鉛鈦電極等作為陽極或陰極，在外加直流電3-65V電壓下進行電解，電流密度控制在0.005～0.5A/cm2，經電場力作用，使氧化的汞在陰極還原為元素汞，并使吸附材料解析，解析后的吸附材料經過烘箱干燥后即可再次改性使用。
本發明采用的氧化還原劑為H2O2、O3、NaClO、HClO3、Cl2、FeSO4及其它亞鐵鹽類等的一種或幾種。
本發明采用的絡合劑為KI、KCl、HCl、I2、HI、磷酸鹽、檸檬酸鹽等的一種或幾種。
本發明采用活性碳等具有大比表面積的吸附材料為基質，并在基質表面滲入硫、碘、氯等元素改性，提高了對煙氣中汞的吸附特異性和吸附能力，縮短了吸附時間；吸附了汞的材料，經氧化還原并施以電場力作用，使氧化汞還原，并使吸附材料再生而能重復利用。本發明的電化學方法與常用的高溫熱解回收方法相比，裝置簡單、操作方便、汞再次揮發量小、回收率高，對吸附材料的基質損害小。材料基質每次再生損失在5％以內；改性材料上汞的電化學回收率90～99％。本發明有效降低了煙氣脫汞處理成本，減少了環境污染。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明實施例1
將比表面積為860m2/g的活性碳浸入濃度為2mol/L的氯化銅溶液中，干燥，反復3次。將其放入管式爐中以10℃/min升溫至250℃，恒溫反應2小時，制得滲入5wt.％氯化銅的活性碳。用改性的活性碳材料吸附含汞的煙氣，煙氣流速35m/min，Hg0濃度為10μg/m3，吸附50小時。吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.5μg/m3。然后，吸附了汞的活性碳經5wt.％濃度的KI、20wt.％濃度的I2、5wt.％濃度的HCl溶液處理，并通入溶液1.5wt.％的O3，使Hg形成絡合離子。在10V直流電作用下，電流密度控制在0.05A/cm2，使Hg絡合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞。活性碳材料經過烘箱干燥后即可再次滲入氯化物使用，每次再生損失4.0～5.0％左右。改性材料上汞的電化學回收率95％左右。
實施例2將比表面積為30m2/g的沸石放入管式爐中，以10℃/min速度升溫至100℃，通入碘蒸汽濃度為2g/m3的氮氣，流速1.5m/min，反應3小時，制得滲入1wt.％碘的沸石。將改性沸石放入吸附床中，通入含汞濃度為500μg/m3的煙氣，流速3m/min，10小時吸附后材料汞吸附量為0.5mg/g。煙氣中的汞剩余濃度為2.85μg/m3。然后吸附了汞的沸石，經10wt.％濃度的H2O2、10wt.％濃度的KCl溶液和1wt.％濃度的檸檬酸鹽溶液處理，并加入溶液0.5％的FeSO4，使Hg形成絡合離子。在3V直流電作用下，電流密度控制在0.005A/cm2，使Hg絡合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，在陰極區回收元素汞。沸石經過烘箱干燥后即可再次滲入碘使用，平均每次再生損失0.5％。沸石吸附的汞的電化學回收率96％左右。
實施例3將比表面積為1580m2/g的活性碳纖維放入管式爐中加熱至300℃，通入硫磺蒸汽反應2小時，制得滲入10wt.％硫的活性碳纖維。改性后的活性碳纖維吸附含汞的煙氣，Hg0濃度28μg/m3，煙氣流速3.6m/min，10小時后取出活性碳纖維，測得吸附材料中汞含量為2.0mg/g，吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.45μg/m3。吸附了汞的改性材料經含20wt.％濃度的I2和10wt.％濃度的HCl溶液處理，并通入溶液2.2％的Cl2，使Hg形成絡合離子。在25V直流電作用下，電流密度控制在0.1A/cm2，使Hg絡合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞。活性碳纖維經過烘箱干燥后即可再次滲入硫使用，平均每次再生損失2.6％。吸附的汞的電化學回收率達90％。
實施例4將比表面積為22m2/g的海泡石(粘土材料)放入管式爐中加熱至200℃，通入H2S反應2小時，制得滲入0.46wt.％硫的海泡石。改性后的海泡石吸附含汞的煙氣，Hg0濃度2.5μg/m3，煙氣流速2.3m/min，吸附100小時后，測得吸附材料中汞含量為0.1mg/g，吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.2μg/m3。吸附了汞的改性海泡石經含10wt.％濃度的HClO3和10wt.％濃度的KCl溶液處理，并加入溶液1.5wt.％的I2，使Hg形成絡合離子。在65V直流電作用下，電流密度控制在0.5A/cm2，使Hg絡合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞。海泡石經過干燥后即可再次滲入硫化物使用，平均每次再生損失0.26％。吸附的汞的電化學回收率達98％。
實施例5將比表面積為300m2/g的活性二氧化硅(白碳黑)浸入濃度為0.01mol/L的硫代乙醇酸的乙酸溶液中，干燥，反復13次。用蒸餾水洗滌到中性后，在烘箱中恒溫40℃，干燥60小時，制得滲入1.8wt.％硫的白碳黑。改性后的白碳黑吸附含汞的煙氣，Hg0濃度15μg/m3，煙氣流速3.8m/min，吸附75小時后，測得吸附材料中汞含量為0.64mg/g，吸附后煙氣中的汞剩余濃度為0.78μg/m3。吸附了汞的改性白碳黑經含20wt.％濃度的NaClO和10wt.％濃度的KI溶液處理，并加入溶液4.5wt.％的磷酸鹽，使Hg形成絡合離子。在8V直流電作用下，電流密度控制在0.05A/cm2，使Hg絡合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞。白碳黑經過干燥后即可再次滲入硫化物使用，平均每次再生損失0.33％。吸附的汞的電化學回收率達99％。
權利要求
1.一種煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，其特征在于包括1)采用比表面積2～3000m2/g的吸附材料為基質，在基質表面滲入改性元素，制得含0.1～10wt.％的硫、碘或氯的改性材料，進行煙氣脫汞；2)煙氣脫汞后的吸附材料，經0.5～20wt.％濃度的氧化還原劑和1～20wt.％濃度的絡合劑處理，使汞形成絡合離子；3)施加電場力進行電解，使汞絡合離子向陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料再生，電解直流電壓為3-65V，電流密度為0.005～0.5A/cm2。
2.如權利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，其特征在于所述的基質為活性碳、活性碳纖維、石墨、碳黑、二氧化硅、沸石、粘土材料、多孔淀粉或金屬濾網。
3.如權利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，其特征在于所述的改性元素為單質硫及其化合物、單質碘及其化合物、單質氯及其化合物。
4.如權利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，其特征在于所述的氧化還原劑為H2O2、O3、NaClO、HClO3、Cl2、亞鐵鹽類的一種或幾種。
5.如權利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，其特征在于所述的絡合劑為KI、KCl、HCl、I2、HI、磷酸鹽、檸檬酸鹽的一種或幾種。
6.如權利要求1的煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，其特征在于在制備改性材料時，將基質材料放入加熱設備中升溫至38～300℃，通入硫、碘、氯或其化合物蒸汽反應兩小時后制得，或將基質材料浸入0.01～2mol/l的硫、碘、氯或其化合物溶液中，再放入加熱設備中在100～300℃下干燥后制得。
全文摘要
本發明涉及一種煙氣脫汞吸附材料的電化學再生方法，用于煙氣治理和資源回收。采用活性碳等具有大比表面積的吸附材料為基質，并在基質表面滲入硫、碘、氯等元素改性，以提高材料對汞的吸附特異性和吸附能力，脫汞之后的吸附材料再經氧化還原劑和絡合劑處理，使吸附材料中的汞形成絡合離子，然后在電場力的作用下，使汞絡合離子向陽極或陰極移動，氧化的汞在陰極還原為元素汞，吸附材料可再次作為基質使用。本發明方法簡單，汞的回收率高，對吸附材料的基質損害小，有效降低了煙氣脫汞處理成本，減少了環境污染。
文檔編號B01J20/30GK1559668SQ200410016868
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月11日 優先權日2004年3月11日
發明者申哲民, 梅志堅, 王文華 申請人:上海交通大學