專利名稱：用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑。
背景技術：
二甲醚是生產多種化工產品的重要原料。80年代世界上許多國家開發二甲醚作為安全霧化推進劑，90年代初禁用氟里昂，二甲醚作為其理想的代用品。近年來發現它還具有極為優良的燃燒性能，可以達到清凈燃燒，在國外被譽為“21世紀的燃料”，因此二甲醚在國際上日益引起重視。
二甲醚最早由高壓甲醇生產中的副產品精餾后制得。隨著低壓合成甲醇技術的廣泛應用，副反應大大減少，導致二甲醚的工業生產技術很快發展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝，即所謂的兩步法和一步法工藝。兩步法是先將合成氣轉化為甲醇，然后將甲醇脫水轉化為二甲醚。甲醇脫水法包括液相法和氣相法兩種。前者反應在液相中進行，甲醇經濃硫酸脫水而制得。該工藝具有反應條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉化率高(約90％)，可間歇也可連續生產的優點。但因該法存在設備腐蝕、環境污染、操作條件惡劣等問題，逐步被淘汰。由于二甲醚需求增長較快，各國又相繼開發出投資省、操作條件好，無污染的甲醇氣相脫水法新工藝。如1965年Mobil公司研究開發出利用結晶硅酸鋁作催化劑的甲醇氣相法脫水制二甲醚方法。20世紀80年代初Mobil公司又對催化進行了改進，二甲醚選擇性和甲醇轉化率都有較大提高。1991年日本三井東壓化學公司也開發出新型催化劑。目前，世界二甲醚生產大國為美國、德國、英國等，世界總年產能力超過20萬噸。
由合成氣直接制取二甲醚即一步法工藝是近年來開發的一種新技術，就是把甲醇合成和甲醇脫水兩個反應在同一個反應器內進行沒有中間過程，由于反應系統同時存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應，因此打破了單純甲醇合成過程中存在的熱力學平衡限制，產生了較大的正向反應推動力，從而可有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉化率。總體上來說，一步法工藝要優于二步法，所以，目前國內外關于二甲醚合成技術的研究主要集中在對一步法的研究。
合成氣一步法制二甲醚所采用的催化劑為由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑主要為銅基復合氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等復合氧化物。甲醇脫水催化劑主要為氧化鋁催化劑，其中，γ-Al2O3因具有價格低廉、穩定性好等優點而備受人們的關注。
題為“制備二甲醚的催化劑”的美國專利US 4375424(1983)披露了采用浸漬法將甲醇合成組分銅-鋅負載在酸性組分γ-Al2O3上而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為1∶1、反應溫度約300℃、反應壓力12MPa和原料氣空速3000h-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率為60～70％。由此看見，上述催化劑所需的反應壓力和反應溫度均較高，而且反應活性較低(一氧化碳的轉化率最高不超過70％)。
題為“直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法”的中國專利CN 1233527A(1999)披露了以銅、錳等氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水組分復合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3/2、反應溫度250～270℃、反應壓力4MPa和原料氣空速1500小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率為82.59％。因此，上述催化劑的反應活性仍較低。
題為“直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝”的中國專利CN1356163A(2002)披露了以銅、鋅等復合氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水組分復合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3.85、反應溫度為300℃、反應壓力4MPa和原料氣空速1490小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率為81.75％，二甲醚選擇性為93.56％。由此可見，上述催化劑的反應溫度較高、一氧化碳的轉化率較低。
由于活性Al2O3作為甲醇脫水催化劑的最佳活性溫度較高(約300℃)，與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度(約250℃)不相匹配。另外，由于合成氣制取二甲醚的反應是一個低溫有利的反應過程，在較高的反應溫度下很難得到較高的一氧化碳轉化率和較長的催化劑使用壽命。所以，近年來對γ-Al2O3的改性研究以提供其低溫反應活性已引起人們的廣泛關注。
題為“二甲醚催化劑的制備方法”的中國專利CN 1090222A(1994)披露了以硅、鎢等改性的氧化鋁為甲醇脫水組分的雙功能催化劑。但該催化劑的活性反應溫度仍較高(＞290℃)，而且在反應壓力4MPa和原料(半水煤氣)空速2400小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率最高不超過61％。
題為“一種由合成氣制取二甲醚反應用催化劑及其制備二甲醚工藝”的中國專利CN1085824A(1994)披露了以硼、鈦或磷等改性的氧化鋁為甲醇脫水組分與工業合成甲醇催化劑復合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為2、反應溫度260℃、反應壓力3.5MPa和原料氣空速1000小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率由改性前的83％提高到85％，二甲醚選擇性則由改性前的77～84％顯著提高到90～94％，而甲醇的選擇性由23～16％降低到6～10％。但該催化劑的一氧化碳轉化率較低(＜90％)。
題為“制備二甲醚的催化劑”的美國專利4,177,167(1979)采用硅改性的活性氧化鋁作為甲醇脫水催化劑，大大提高了催化劑的穩定性。在H2/CO摩爾比為3、反應溫度300℃、反應壓力5MPa和原料氣空速3500h-1的反應條件下，連續反應475h后，一氧化碳的轉化率僅下降了5％(從62％降低到57％)，二甲醚的選擇性基本未變，而相應的以未改性Al2O3為甲醇脫水組分的催化劑的一氧化碳轉化率則從64.3％降低至24.9％，二甲醚選擇性也從59.7％降低至31.6％。由此可見，活性氧化鋁經上述硅改性后，催化劑的穩定性得到了顯著提高，但該催化劑的一氧化碳轉化率及二甲醚選擇性均較低。
由此可見，上述幾種由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成的雙功能催化劑用于合成氣一步法直接制備二甲醚，其性能包括一氧化碳的轉化率、二甲醚的選擇性及穩定性等還不能令人十分滿意，故有待進一步提高。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中雙功能催化劑存在反應溫度高、一氧化碳轉化率和/或二甲醚選擇性不高的問題，提供一種新的用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑。使用該催化劑具有反應溫度低、一氧化碳轉化率高和二甲醚選擇性好的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)以氧化銅計10～70％的銅；b)以氧化鋅計5～50％的鋅；c)以氧化鋁計20～70％的鋁；d)以硫酸根計0.5～10％的硫。
上述技術方案中，以重量百分比計銅的量以氧化銅計優選范圍為25～50％，鋅的量以氧化鋅計優選范圍為10～30％，鋁的量以氧化鋁計優選范圍為30～50％，硫的量以硫酸根計優選范圍為1～5％。鋁的優選方案為以γ-氧化鋁形式存在。硫的原料來源優選方案為硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽或其混合物，硫的原料來源更優選方案為硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鋁或其混合物。
本發明的催化劑制備可采用機械混合法或共沉淀法制備，其中改性劑SO42-是采用含硫的化合物通過離子交換法、浸漬法、捏合法、沉積法或蒸發干燥法等添加到活性氧化鋁上，然后經干燥及高溫焙燒而制得的。焙燒溫度為250～750℃，優選為450～650℃。含硫的化合物為硫酸、硫酸鹽或過硫酸鹽，如硫酸銨、過硫酸銨和硫酸鋁等。
以本發明的SO42-改性γ-Al2O3作為甲醇脫水組分而制備的雙功能催化劑其反應性能有顯著提高的原因，主要是由于其酸性的改變。酸性表征(NH3-TPD)結果表明，改性后的Al2O3弱酸中心數目明顯增多，酸強度有所下降，而強酸中心數目減少，酸強度沒有明顯的變化。由于合成氣制二甲醚反應中的甲醇脫水步驟主要在弱酸位上進行，這樣改性后的γ-Al2O3催化劑脫水能力增強，有利于整個反應的進行，從而進一步提高了催化劑的反應活性和二甲醚的選擇性，同時降低了反應所需的溫度，取得了較好的技術效果。
用于本發明的雙功能催化劑可用于固定床反應器、流化床反應器，也可用于氣-液-固三相床反應器。
用于本發明制備的催化劑在反應前需先進行還原處理。還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體為氮氣、氦氣和氬氣等中的一種或幾種的混合物。還原氣中氫氣的體積含量為0.5～20％，優選為1～10％；還原溫度為180～300℃，優選為220～280℃；還原氣的空速為500～5000毫升/克·小時，優選為1000～3000毫升/克·小時。
本發明催化劑用于合成氣直接制備二甲醚，其適用的反應條件為合成氣原料氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.8∶1～5∶1，優選為1∶1～3∶1；并且混合氣中最好含有一定量的二氧化碳，其含量為0.5～10％，優選為1～5％。反應原料氣的體積空速(標準狀態)為100～10000毫升/克·小時，優選范圍為500～3000毫升/克·小時。反應溫度為200～400℃，優選范圍為220～300℃。反應壓力為2.0～8.0MPa，優選范圍為3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反應器的本發明的一個例子。
一定量的催化劑顆粒(20～40目)被裝填在內徑為6毫米，長度為300毫米的不銹鋼反應器中。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應器內充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預熱之用。原料合成氣自上而下通過催化劑床層，發生一氧化碳加氫和甲醇脫水反應，生成目的產物二甲醚以及甲醇和少量的烷烴等副產物。催化劑裝填后用還原氣(5％H2/95％N2)進行升溫(240℃)還原后，切換原料氣進行反應。原料氣的組成(體積分數)為CO31.1％，CO25.7％，其余為H2；反應壓力4.0MPa；反應溫度為230℃～290℃；原料氣的體積空速為1500毫升/克·小時。采用HP 4890D型氣相色譜儀進行在線分析，用熱導檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產物。
采用下式計算一氧化碳的轉化率和甲醇及二甲醚的相對選擇性
一氧化碳轉化率(％)＝(原料氣中一氧化碳的量-反應尾氣中一氧化碳的量)/原料氣中一氧化碳的量×100％二甲醚的相對選擇性＝反應尾氣中二甲醚的量×2/(反應尾氣中甲醇的量+反應尾氣中二甲醚的量×2)×100％甲醇的相對選擇性＝反應尾氣中甲醇的量/(反應尾氣中甲醇的量+反應尾氣中二甲醚的量×2)×100％下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不限定其范圍。
具體實施例方式
實施例1采用水合氧化鋁(氫氧化鋁)在550℃焙燒4小時得到γ-Al2O3，將10克硫酸銨用蒸餾水溶解配成40毫升的硫酸銨水溶液，然后往其中倒入20克上述γ-Al2O3，浸漬2小時后濾去殘液，經110℃烘干過夜后再在550℃焙燒3小時得到改性γ-Al2O3。以改性的γ-Al2O3為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑A，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O332％，SO42-3％。
實施例2將3.3克分析純硫酸用蒸餾水稀釋成40毫升的硫酸水溶液，然后往其中倒入20克上述實施例1中的γ-Al2O3，浸漬2小時后濾去殘液，經110℃烘干過夜后再在500℃焙燒3小時得到改性γ-Al2O3。以此改性的γ-Al2O3為酸性組分，與10克甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑B，其中各組分的重量百分含量為CuO 40％，ZnO 25％，Al2O330％，SO42-5％。
實施例3將8.6克過硫酸銨用蒸餾水溶解配成40毫升的過硫酸銨水溶液，然后往其中倒入20克上述實施例1中的γ-Al2O3，浸漬2小時后濾去殘液，經110℃烘干過夜后再在600℃焙燒3小時得到改性γ-Al2O3。以此改性的γ-Al2O3為酸性組分，與10克甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑C，其中各組分的重量百分含量為CuO 35％，ZnO 15％，Al2O346％，SO42-4％。
實施例4將上述實施例1中所得到的SO42-改性的γ-Al2O3溶于一定量的蒸餾水中，然后在強烈攪拌下往其中同時滴入含一定量硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液以及碳酸鈉溶液，滴加完畢后將所得的沉淀在母液中繼續攪拌1小時，所得到的沉淀經過濾后用蒸餾水反復洗滌至無NO3-，經110℃干燥后在350℃下焙燒6小時，最后經壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑D，其中各組分的重量百分含量為CuO 36％，ZnO 18％，Al2O344％，SO42-2％。
比較例1采用商品水合氧化鋁在550℃焙燒4小時得到γ-Al2O3，然后將其與工業甲醇合成催化劑C302(Cu基復合氧化物)進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑E，其中甲醇合成組分和甲醇脫水組分的比例為2/1。
比較例2將西南化工研究院研制的工業甲醇脫水催化劑CM-3-1(改性γ-Al2O3)與工業甲醇合成催化劑C302進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑F，其中甲醇合成組分和甲醇脫水組分的比例為2/1。
實施例5用實施例1～4和比較例1～2所制得的催化劑A、B、C、D、E和F，在連續流動固定床加壓反應評價裝置中進行氣相反應。催化劑的裝填量1克。催化劑裝填完后，在通還原氣(5％H2/95％N2，流速為25毫升/分鐘)的條件下升溫至240℃，經過6小時還原后，在繼續通還原氣的條件下將催化劑床層溫度降至200℃，然后切換原料氣并逐漸升溫至所需的反應溫度進行反應。原料氣的組成(體積分數)為CO31.1％，CO25.7％，其余為H2。反應條件為壓力4MPa；空速1500毫升/克·小時。經反應3小時后體系達到平衡，然后取樣分析。產物的分析采用HP 4890D型氣相色譜儀在線進行，用熱導檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產物。催化劑的評價結果見表1。
表1雙功能催化劑的反應性能

由表可見，采用本發明制得的以SO42-改性的γ-Al2O3為甲醇脫水組分制備的雙功能催化劑，對于由合成氣直接制二甲醚的反應，一氧化碳的轉化率和二甲醚的選擇性都較改性前有大幅度的提高。而且與工業化的甲醇脫水催化劑CM-3-1相比，本發明催化劑的一氧化碳轉化率得到顯著提高；而二甲醚的選擇性則提高了近20％，取得了滿意的效果。
權利要求
1.一種用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)以氧化銅計10～70％的銅；b)以氧化鋅計5～50％的鋅；c)以氧化鋁計20～70％的鋁；d)以硫酸根計0.5～10％的硫。
2.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計銅的量以氧化銅計為25～50％。
3.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋅的量以氧化鋅計為10～30％。
4.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋁的量以氧化鋁計為30～50％。
5.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計硫的量以硫酸根計為1～5％。
6.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于鋁以γ-氧化鋁形式存在。
7.根據權利要求1所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于硫的原料來源為硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽或其混合物。
8.根據權利要求7所述用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，其特征在于硫的原料來源為硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鋁或其混合物。
全文摘要
本發明涉及用于合成氣直接制備二甲醚的催化劑，主要解決現有技術中催化劑存在反應溫度高、一氧化碳轉化率和/或二甲醚選擇性不高的問題。本發明通過采用以經 SO
文檔編號B01J27/053GK1657163SQ200410016390
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月18日 優先權日2004年2月18日
發明者毛東森, 宋慶英, 張斌, 楊為民, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院