專利名稱：用于加工金屬的方法和設備以及由此生產出的金屬的制作方法
技術領域：
在此描述的本發明涉及用于制造金屬的方法和設備，還涉及由此生產出的金屬。在特別的方面，本發明的工藝用于生產鈷，包括CoCl2和/或CoSO4溶液的溶解和純化，接著通過電解進一步精煉和沉積。在電解之后可以進行真空熔煉以進一步生產精煉鈷。生產出的鈷優選是“高純度”鈷，排除氣態雜質，根據此發明的高純度鈷被定義為具有99.99％(4N)或更高的總金屬純度。生產出的高純度鈷適合用在濺射靶和相關的微電子應用中。鈷材料也可以是更低純度的鈷，例如，是約為99.9％鈷的鈷材料。
背景技術：
對于許多現代工藝而言需要高純度的金屬，例如，作為焊料、濺射靶、以及在半導體器件中應用。比方說，高純度鈷可用于形成濺射靶。在特殊應用中，由高純度靶將鈷膜濺射淀積在硅襯底的上面。然后對此膜進行熱處理以形成二硅化鈷(CoSi2)。二硅化鈷具有低電阻和低形成溫度，在集成電路應用中被認為是二硅化鈦(TiSi)的理想替代物。因此，在制造新一代芯片時可以用鈷部分地代替鈦。鈷濺射技術還可應用于制造數據存儲器、平板以及其它類似產品。隨著電子工業的迅速發展，相信對于4N或更高純度的鈷靶存在著潛在市場。
在中非鈷作為銅的副產品再生，在別處鈷作為鎳的濕法冶金精煉的副產品再生。在非洲的工廠中，焙燒銅-鈷精礦并在硫酸溶液中瀝濾。通過直接電解沉積的方式從瀝濾溶液中分別地再生銅和鈷。對于鎳的濕法冶金精煉，許多技術例如選擇性沉淀和結晶化、溶劑提取和離子交換用于從鎳中分離出鈷。然后將鈷從硫酸鹽或氯化物溶液中電沉積出鈷。除了電解沉積工藝之外，還可以利用可溶鈷胺工藝生產出鈷作為金屬粉末。在由這些工藝生產的鈷中經常發現作為鈷的姐妹元素的鎳。在所得到的鈷中其它雜質包括堿金屬(例如Na，K)、放射性元素(例如U，Th)、過渡金屬(例如Ti、Cr、Cu、Fe)以及氣態雜質(由LECO測出的那些氣態雜質，是O、C、S、N、H)。
鎳不容易從鈷中除去。這是因為鈷和鎳的一系列特性是相似的。鈷和鎳可以熱動力學地形成理想的液體和固溶體。Co-Ni系統的凝固僅在幾度的溫度間隔內發生。在25℃時水溶液中反應的標準電極電位；以及分別是-0.28V和-0.23V。兩個電位的差值僅為0.05V。所有這些因素使得鈷和鎳的分離非常困難。
對于半導體工業來說，為了防止包括濺射淀積鈷的半導體芯片產生的問題，使鈷濺射靶中的雜質最少化是重要的。具體而言，不希望含有堿金屬(例如Na和K)、非金屬(例如S和C)以及金屬(例如在此文獻上下文中的P)，因為認為這些元素是非常易動的，可以從一個半導體元件層遷移到另一個。Fe是不希望存在的另一種元素。具體而言，Fe會影響材料的磁性，這會導致磁性不一致。另外，Fe以及Ti、Cr、Cu是不希望的，因為它們會引起與半導體元件界面相關的問題。此外，氣態雜質(例如氧)是不希望的，這是因為它們會增加半導體器件中鈷和硅化鈷層的電阻。O量的增加還會導致在金屬化層的應用過程中形成的顆粒的增加。這些顆粒會影響或破壞硅化鈷層。鈷中的Ni雜質是不希望的，因為Ni會影響鈷濺射靶的穿透通量。最后，在鈷中存在放射性元素例如U和Th是不希望的，因為它們發射α-射線，這會導致半導體元件失效。
除了鈷之外，也可以采用其它金屬作為高純度金屬(例如作為濺射靶或作為焊料)，希望研制一種純化方法，此方法不僅可以用于鈷，而且還可以用于其它金屬。
發明概述根據本發明，提供了一種用于生產高純度金屬的方法和設備。本發明還包括可由此方法和設備生產的高純度金屬。在一個方面，該方法結合電解和隨后有真空熔煉的離子交換，從而生產出所需要純度的鈷。具體而言，本發明的方法可包括下述步驟(a)提供電解槽；(b)將鈷金屬陽極地溶解到電解液中；(c)在所控制的pH和流動速率下使不純的電解液經過螯合離子交換樹脂以除去雜質并形成純化電解液；以及(d)將純化的電解液轉移至電解槽中并且將純化金屬陰極地沉積在電解槽的陰極。
本發明的方法可以生產出具有最少元素雜質的高純度金屬，例如，可以用于形成高純度的鈷。所生成的高純度鈷至少是99.99％的鈷，特別的實施例可以包括99.9995％的鈷。高純度鈷可具有低于100ppm的總雜質(除氣體之外)，在特別的實例中可以包括低于25ppm的總金屬雜質，總金屬雜質被定義為下述元素雜質的總量，這些元素是Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl；Pb、Bi、Th、U、Cl和F(不包括在檢測極限的那些)。應注意，為了解釋本說明書和所附權利要求書，將一些元素列為“金屬雜質”，即使這些元素并不是通常認為的金屬。這樣的元素是B、Si、P、As、Se和Br。
根據本發明所生產出的鈷的個別元素雜質可以如下Na和K各低于0.5ppm，Fe低于10ppm(特別實例低于8ppm)，Ni低于5ppm(特別實例低于3ppm)，Cr低于2ppm(特別實例低于1ppm，某些實例低于0.01ppm)，Ti低于3ppm(特別實例低于1ppm，某些實例低于0.4ppm)，O低于450ppm(特別實例低于100ppm)。除非有特殊說明，否則用于測定在此列出的金屬雜質的化學分析方法是輝光放電質譜圖(GDMS)和用于測定氣態雜質的方法LECO。
附圖的簡要說明

圖1是可用在本發明的方法中的設備的示意圖。
圖2是可用在本發明的方法中的陰極的示意性等角圖。
發明的詳細說明參考用于形成高純度鈷的典型工藝描述本發明，但應理解，本發明還可以用于除鈷之外的其它金屬的純化。
在形成高純度鈷的典型工藝中，本發明可包括采用純化的CoCl2和/或CoSO4溶液作為陰極電解液。已證實在由本發明中所限定的高純度鈷的生產中CoCl2和CoSO4都是成功的。但在電解工藝中CoCl2溶液會產生腐蝕性的HCL蒸汽，這會引起設備的嚴重腐蝕，這反過來會成為由電解生產出的鈷中雜質的來源。因此，為了減少設備不希望的腐蝕以及生成的鈷中的最終雜質，實際中可優選采用更低腐蝕的CoSO4。選擇性地，CoCl2/CoSO4的組合可用作陰極電解液。除了CoSO4之外，包括CoCl2的優點在于CoCl2和CoSO4相比具有更好的導電性。
參考圖1的設備10描述本發明的典型純化系統。將硫酸鈷和/或氯化鈷溶液傳送到電解槽12中，此電解槽12通過一個或多個陰離子交換膜18分成陰極室14和陽極室16(適當的陰離子交換膜是商標為204-UZRA-412的丙烯酸膜)。此膜提供了屏障以在允許陰離子(例如SO42-和Cl-)自由穿過的同時防止金屬陽離子例如鈷、鐵、鎳和銅穿過。
至少一個陰極20設置在陰極室14中，至少一個陽極22設置在陽極室16中。電源24與陰極20和陽極22電連接以形成部分電路。在不讓來自不純陽極(例如Fe、Ni和Cu陽離子)的雜質穿過的條件下，膜18允許在陽極和陰極之間的離子傳導，從而構成電路。為了解釋本說明書以及所附權利要求書，在電解槽12中的溶液定義為電解液，在溶液中存在的陰離子和陽離子定義為電解質。
至少提供一個泵26，雜質陽離子連同電解質的鈷離子一起作為硫酸鹽和/或氯化物從電解槽12的陽極室16泵出，并且通過外部離子交換樹脂系統30。從系統30出來的溶液返回到電解槽12，具體來說是流入陰極室14。
雖然在示意性的設備10中僅示出了一個泵，但應理解也可以設有其它泵。同樣，雖然僅示出了一個離子交換樹脂系統，但應理解也可以設有其它離子交換樹脂系統。
離子交換樹脂系統30包括第一交換柱32和第二交換柱34。兩個交換柱32和34可以彼此一致。利用兩個交換柱而不是一個更長柱的原因是，可允許根據空間的利用進行靈活設計。應理解，雖然示出了兩個交換柱，但是本發明包括其中僅利用一個交換柱的其它實例(未示出)，以及其中利用多于兩個交換柱的其它實例(未示出)。并且應理解柱32和34可以彼此不同。例如這些柱彼此可以是不同的尺寸，或者可以填充不同的樹脂。離子交換樹脂系統30包括在至少一個柱32和34中的至少一種離子交換樹脂。為了解釋本說明書和所附權利要求書，離子交換“樹脂”定義為支持離子交換功能的組的任何材料，例如可以包括DOWEXTM珠。
在交換柱32和34中，不純的電解液與離子交換樹脂接觸，用H+離子交換金屬陽離子。這種交換可取決于溫度、pH和流速。PH優選在約1和約3之間。和Co離子相比，樹脂對于Cu、Ni和Fe雜質粒子具有更高的親和力。但是，特別在Ni2+的情況下，反應動力對于某些陽離子比其它的要低得多。為了補償緩慢的動力，可以使加熱的溶液流過系統以提高對Ni2+的反應速率。在約110°F和約130°F之間的溫度是優選的。溶液接觸樹脂的時間長短也是很重要的。更長的反應時間可提高由Ni2+離子對H+和Co2+離子的替代。發現在10BV/Hr(BV/Hr床體積/小時)以下的流速、更優選在約1BV/Hr以下的流速工作情況良好。
從離子交換樹脂槽流出的溶液可稱作“純化了的”電解液，表明在流出樹脂槽的溶液中鈷對雜質的相對濃度要高于在進入樹脂槽的溶液中的相對濃度。當純化了的電解液流入陰極室，其與陰極電解液混合。并且一些陰極電解液流回陽極室(在膜18上)以保持室內的電解液體積和持續操作。這種流回可以防止雜質進入陰極電解液。
圖1的隔膜是可選擇的。因此，雖然所示出的實例包括膜18，但應理解本發明包括其它實例(未示出)，在其它實例中沒有采用隔膜將電解槽分成陽極和陰極室。在特別實例中，在通過離子交換除去雜質的速率、通過不純的陽極溶解添加雜質的速率和系統體積之間保持適當的平衡，這樣的話，再將電解槽分成陽極和陰極室是沒有什么意義了。在此實例中，可以除去膜18。利用足夠的樹脂以使通過離子交換單元的流速足以抵銷由不純的鈷的陽極溶解引起的在本體電解液中雜質濃度的任何增加，從而實現上述適當平衡。
最后，在柱中的樹脂可能充滿了雜質。當這種現象發生時，將它們從電解槽12中斷開、使酸(優選pH小于或等于1)流過柱、隨后使酸(優選pH為約1至約3)流過柱以使樹脂的pH值恢復成電解液的pH值，從而再生柱。然后將柱重新連接到電解槽12上。
電解精煉步驟可以將鈷金屬電解地溶解在陽極電解液中(陽極電解液定義為在陽極周圍的電解液)的溶液中，并且將其作為高純度鈷從純化了的陰極電解液(陰極電解液定義為在陰極周圍的電解液)中沉積下來。雖然試驗示出了相對于Ni和Fe的鈷的電解精煉，但是也可以具有在離子交換系統中發生的精煉。這是因為當樹脂再生時離子交換能夠從系統中除去雜質。相反，由電解的精煉集中了在電解液中的雜質。
設備10的電力系統可以包括DC電源、陽極、陰極匯流條、陰極。陰極可由任何導電材料構成，例如鈷或鈦。鈷是優選的陰極材料，這是因為采用其它材料(例如Ti)會增加在最終產品中相應于其它材料的雜質。
在個別應用中，陰極至少是一個矩形板(確切地，一般陰極是非常薄的，和板相比，更多是薄片)，尺寸為約15”寬、約18”至約24”長、約1/64”至約1/2”厚。圖2示出了典型陰極板50。板50包括豎直側壁52(有四個豎直側壁，但圖2僅能看見兩個)、頂表面54、以及相對頂表面54的底表面(圖2中未示出)。工作時，在陰極50上鈷的陰極形成過程中，一個或多個頂表面、底表面和側壁表面浸入室14的電解液中(圖1)。理想地，頂表面54浸入電解液中，從電解液沉積出來的鈷金屬橫跨表面54形成光滑膜。由于在陰極拐角和邊緣的高電流密度，導致在表面54的拐角和邊緣處形成鈷的非光滑或枝晶沉積。通過在表面54的周邊上以及側壁52上形成非導電材料，可以緩解此問題。非導電材料優選覆蓋表面54的外邊1/2”，在圖2中作為覆層56示出。適合用作覆層56的典型材料是油漆、橡膠覆層、或抗化學和熱的防護帶(例如商標為ANTM的防護帶，可出自Canadian Finishing System，LTD.，of Burlington，Ontario(加拿大))。
再參考圖1，將不純的鈷金屬(典型為3N5)設為陽極22，放置在由尺寸穩定的陽極材料制成的一個或多個筐中。任何材料都可以用作筐，只要其尺寸穩定，或者對于在上述電解條件下的陽極成惰性。適合做筐的典型材料是具有氧化銥覆層的鈦。
陽極電流密度(ACD)會影響鈷金屬向CoSO4的溶解效率。如果ACI過高，更易發生副反應。ACD會大幅度地改變陽極鈷的損耗，典型從約10A/ft2至500A/ft2變化。
陰極電流密度(CCI)可以控制電流效率和沉積鈷的沉積性能。如果CCD過高，它就會克服在電解液中鈷的遷移，這樣就會給更有利于在陰極上氫的產生創造條件。這一點可以明顯地從陰極沉積層中的針孔顯現出來。雖然高達50A/ft2的CCDs工作狀況良好，但是約20A/ft2的CCDs是優選的。
本發明電解精煉的速度和效率取決于電解液的幾方面性能，包括pH、溫度和鈷濃度。如果溶液的鈷濃度在所希望范圍之外，沉積質量和電解效率會受損失。如果電解液pH值降至1以下，在陰極上就會開始大量的還原氫從而在鈷沉積層上產生針孔，并且對于鈷沉積的電流效率變低。因此，對于電解來說，需要電解液pH值在大約1以上。電解液溫度也會影響反應速率。更高的溫度增加了在溶液中的離子遷移率，允許在電極相對電解液的界面處更高的反應速率。在大約110°F和大約130°F之間的電解液溫度結合從大約1.5至大約2的電解液pH值，產生了高達大約95％的電流效率。
在陰極上形成鈷之后，可以通過熔煉進一步加工。如果采用低純度的鈷或鈦起動陰極，在熔煉前優選從起動陰極上剝去高純度鈷沉積層。如果起動陰極是高純度的鈷，它可以與沉積層一起熔煉。熔煉的方法包括惰性氣氛感應熔煉、真空感應熔煉和電子束熔煉，但不限于此。電子束熔煉可以通過滴下和爐熔進行。
在熔煉步驟中會發生氧和碳的去除。在陰極材料中溶解的氧和碳在熔煉溫度下進行反應，生成CO氣體。CO氣體不溶于熔融金屬，從熔體中逸出。在最終錠料中的碳還原得接近枯竭，而在反應中未消耗的過量氧(在陰極鈷中存在)熔化在錠料中。
典型地，作為上述電解/離子交換工藝的結果所沉積的鈷包含在100和1000ppm之間的氧。發現了兩種方法以便在真空熔煉階段將氧量降至大約14ppm。第一種方法包括在熔體中調節溫度和真空度從而構成有利于從熔體中脫出氧的條件。已知高的真空度易于在熔煉過程中脫出金屬例如Na和K。但是，氧的去除需要小心地注意熔化加熱。鈷和氧之間的鍵合不象氧和其它金屬例如鈣、鎂、鋁或鈦之間的鍵合那樣穩定。為了迅速地減少氧的含量，需要足夠強的真空和足夠高的溫度的正確結合。在電子束熔爐中獲得了好的結果，在真空感應爐中也要良好的工作。已經發現，好于5×10-5左右的大氣壓的腔室真空度與適當的熔化加熱(典型的熔化加熱溫度是約1500℃至約2000℃)結合在一起工作狀況良好。在電子束熔爐中，熔化加熱是電子束能量密度的函數。暴露于相似真空的熔體在更高的電子束電流密度下產生更低的氧鈷。合理的范圍在1.5和5KVA/in2之間。
用于減少在最終產品中的氧的第二種方法是將細碳粉與熔體材料混合。這樣做以彌補相對于碳在高純度陰極鈷材料中過剩的氧。適量的碳為以原子為基礎，氧∶碳的比率約為1∶1。此量可以計算出來。一種材料陰極的化學組成從頭至尾通常是一致的，因此可以基于在陰極中氧和碳一次有代表性的分析計算出來。
應注意，用于精煉鈷的前述方法采用與電解相結合的離子交換。例如，美國專利No.5667665描述了一種工藝，其中對來自鈷精煉電解工藝的電解液進行包括采用陰離子交換樹脂以從雜質中分離出鈷的提純。該專利進一步描述了在純化之后鈷重新用于電解工藝。前述方法不同于本發明的方法。前述方法包括將來自富有鈷的第一溶液中的電解質中的鈷放在陰離子交換樹脂上。鈷保留在樹脂上，隨后用與第一溶液不同的第二溶液洗提。本發明包括在以下條件下使來自電解槽電解液通過陰離子交換樹脂所需金屬(例如鈷)不保留在樹脂上，而是使金屬穿過樹脂以將雜質留在樹脂上。在穿過樹脂之后，金屬返回到電解槽中。因此和前述工藝相比，本發明更適于連續進行金屬純化，本發明將前述工藝的兩步驟(將重要金屬放在離子交換樹脂上，從樹脂中洗提重要金屬的兩個步驟)分批型陰離子交換純化簡化為單個連續過程(將重要金屬穿過離子交換樹脂的單個步驟)。
本發明方法相對于由美國專利5667665為代表的原有技術的優點在于(a)本發明的工藝可以消除在將陽極電解液注入到離子交換樹脂之前在原有技術中存在的陽極電解液洗提步驟；以及(b)本發明的工藝可以消除在原有技術的過程中的濃縮步驟，在此步驟中，在從樹脂洗提之后濃縮鈷鹽(甚至烘干)，之后在用作電解液之前在水中進行溶解。
實施例本發明通過以下實施例進行描述，但不限于下述實施例。
例1鈷的電解形成在室溫下將CoSO4·7H2O的1472磅的樣品溶解在370加侖的水中同時攪拌。再一次攪拌的同時，通過添加2.44加侖98％硫酸、ACS級，將硫酸鈷溶液的pH值調節至2。將溶液加入到分開的電解槽中并加熱至122°F。對含有5立方英尺樹脂的離子交換槽的循環開始，通過該槽的流動速率為0.5GPM。分析硫酸鈷溶液，發現含有80-90g/L的Co、3-4mg/L的Fe、1-2mg/L的Ni，pH值為2。電解在3 00A的恒定電流下進行，在216小時的工作時間后觀察到電壓從9V降至5V。陰極是99.95％的Co板，在18A/ft2的電流密度下工作。獲得大約116磅的鈷，這相對于74％的陰極電流效率。作為“高純度陰極”在表1中示出了沉積層的分析結果。在表1中還示出了在“高純度陰極”材料的額外處理之后得到的分析值。額外處理是真空感應熔煉、電子束滴熔或電子束熔爐熔煉。額外的處理減少了氣態雜質(具體而言，處理減少了C、S、O和N的濃度)。
表1
實施例2CoCl2系統將純度為3N8(99.98％)的鈷粉末、粉末A、和2N7(99.7％)、粉末B溶解在HCl中(在水中的重量比為35-38％)。然后將溶液加熱至約80℃并攪拌，進行大約10個小時。加入2升去離子水將固體CoCl2·6H2O溶解，在約50℃攪拌大約8小時。然后加入更多的去離子水以得到約5升的最終溶液體積。
內徑為0.953cm、長度為120cm的塑料管連接在減壓器的一端上、用作離子交換柱。玻璃絲用作絲網材料。管內填充大約42.6ml的具有20-50目的平均尺寸的Dowex M-4195陰離子交換樹脂。在裝載之前，以約15BV/Hr的流速使2個床體積(BV)的HCl溶液流過樹脂，從而對其進行調整。HCl溶液的pH值與輸送溶液的pH值相同。典型試驗包括(1)以泵送氯化鈷溶液通過樹脂床的方式裝載樹脂；(2)用HCl溶液洗提裝載后的樹脂床。通常進行兩步驟洗提第一步驟采用酸度較低的溶液以洗提鈷，而更強的酸溶液用于第二步驟以洗提鎳。雖然此實施例描述了分批洗提工藝，但應注意，本實施例的一個或多個方面還可以結合到本發明的單步驟(即，非分批)洗提工藝中，在單步驟洗提工藝中，在沒有裝載和用個別溶液洗提的情況下使鈷經過離子交換樹脂。
制備有機溶液并用于提取和純化鈷，該溶液包括混有80vol.％甲苯的20vol.％的Cyanex 272。值為1的水與有機物(A/O)的比用于裝載和解吸。不純的氯化鈷溶液或由離子交換處理過的溶液用作裝載的輸送溶液。用去離子水洗提過的、pH值約為0.2的HCl溶液用于解吸。采用磁性加熱片進行加熱和攪拌。采用NaOH溶液將不純氯化鈷溶液的pH值調節至2以便裝載。在達到需要的pH值之后，對氯化鈷溶液和有機溶液的混合物再額外攪拌10分鐘。為了解吸，裝載后的有機溶液與解吸溶液混合10分鐘。在放置10分鐘后，得到了各相的樣品用以化驗。
上述有機提取可以將鈷從不純鈷溶液的其它雜質中分離出來。具體而言，當水相的pH值為2時，鈷會從不純鈷溶液的水相遷移到有機相，然后當解吸溶液的pH值為0.2時，會從有機相遷移到水解吸溶液。典型地，在不純的鈷溶液中存在的雜質不會遷移回和到達具有鈷的有機溶液。
電解槽放置在水槽中以將其保持在大約恒定的溫度，將由離子交換或溶劑提取或兩種方法純化的氯化鈷溶液引入到陰極和隔膜的腔室中，陽極室含有未處理過的不純的氯化鈷溶液。在此實驗中采用的隔膜是商標為204-UZRA-412的丙烯酸膜。純度為2N8的一片不純鈷用作陽極，陰極由高純度鈦板制成。在將陽極電解液和陰極電解液的pH值調節至1.5之后，利用50℃的溫度、200A/m2的電流密度，在恒電流密度下進行電解。表2示出了利用粉末A作原料、在由電解和離子交換的處理之后對于Co的主要雜質(以ppm計)。
表2
表3示出了對于不同的鈷樣品(試驗從粉末A開始)，金屬純度的列表和主要雜質的列表(以ppm計)。薄片1相應于利用由溶劑提取處理一次后的溶液制成的陰極鈷樣品，薄片2相應于利用由溶劑提取處理一次并由離子交換處理4次的溶液制成的陰極鈷樣品。
表3
表4示出對于鈷樣品(用粉末B開始試驗)金屬純度的列表和主要雜質的列表(以ppm計)。利用由溶劑提取處理1次和離子交換處理5次的溶液制成鈷樣品。
表4
實施例3Fe的去除Fe是鈷中的主要雜質元素。象Ni一樣，它會影響鈷濺射靶的穿透通量，因此優選盡量最少。雖然在本發明中采用的樹脂具有吸收一定量的Fe的能力，但是當在原始鈷中Fe含量高時需要額外的Fe去除步驟。可以采用不同的方法除去Fe1)Fe(OH)3沉淀；2)溶劑提取；3)額外的選擇性離子交換；等等。在特別實例中，此方法已經成功地將Fe(OH)3的沉淀結合在鈷的精煉工藝中以處理過剩的Fe雜質。
對于Fe(OH)3沉淀來說，在攪拌過程中將空氣或氧氣吹入不純的CoSO4或CoCl2溶液中一定時間，以將Fe2+離子氧化成Fe3+離子。然后將NaOH加入到CoSO4或CoCl2溶液中，以將其pH值改變成約4。由于Fe(OH)3低溶解度，因此在這樣的pH值下Fe(OH)3結晶。在絕大部分的Fe(OH)3沉淀下來之后，通過過濾從CoSO4或CoCl2溶液中分離出固體Fe(OH)3顆粒。
在一個例證性實例中，將純度為2N7的鈷粉末溶解在用50vol.％的去離子水洗提后的H2SO4(98％)溶液中。進行加熱和攪拌以加速溶解。典型地，將2升H2SO4溶液放入5升的燒杯中，將500g鈷粉緩慢地倒入酸溶液中。將溶液加熱至大約80℃，同時攪拌大約10個小時。此后，加入更多的去離子水以達到大約100g/l的鈷濃度。
取出兩份相等體積的所制備溶液，在此稱作體積A和體積B，分別制成兩個陰極鈷樣品A和B。由離子交換單獨處理體積A并且用于電解以制備樣品A。
如下處理體積B在大約1小時的攪拌過程中將空氣吹入體積B以將Fe2+離子氧化成Fe3+離子；將NaOH加入溶液中以將其pH值改變為大約4(在此pH值下Fe(OH)3結晶)；在沉淀大約1小時之后，通過過濾從CoSO4溶液中分離出固體Fe(OH)3顆粒；以及隨后，和上面對體積A的描述相同的方式，進行離子交換和電解。
為了直接與原料粉末相比，在表5中列出了對于樣品B的GDMS數據。具體而言，表5示出了用作制備鈷溶液的原料的鈷粉末的純度(單位％)和主要雜質(單位ppm)。
表5
樣品B示出了相當低的Fe含量，證實了Fe(OH)3沉淀可以有效地減少Fe雜質。
權利要求
1.一種用于純化金屬的方法，包括提供具有陽極和陰極的電解槽，陽極包括將要純化的金屬；將來自陽極的金屬陽極地溶解在電解液中作為金屬離子電解質；在溶解之后，使至少一部分所述電解液穿過離子交換樹脂以減少在電解液中的一種或多種雜質相對于電解液中的金屬離子濃度的濃度，電解質在下述條件下穿過樹脂其中金屬離子不裝載在樹脂上而是流過樹脂，其中一種或多種雜質保留在樹脂上；以及在使至少一部分電解液穿過樹脂之后，將所述電解質轉移回所述電解槽并且將來自電解質的金屬離子的金屬陰極地沉積在陰極上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中樹脂是以裝填在至少一個柱中的離子交換材料床的形式。
3.根據權利要求1所述的方法，其中樹脂是以裝填在至少一個柱中的DOWETM陰離子交換材料床的形式。
4.根據權利要求1所述的方法，其中電解槽包括通過隔膜與陰極室分隔開的陽極室。
5.根據權利要求4所述的方法，還包括在陽極地溶解和陰極地沉積的過程中，來自陽極室的電解液經過離子交換樹脂、并進入陰極室的連續流動。
6.根據權利要求1所述的方法，其中在陰極地沉積的過程中陰極具有暴露于電解質的表面，并進一步包括在陰極地沉積之前圍繞此表面的周邊形成非導電的材料。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬是鈷。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述電解槽由陰離子交換膜分成陽極室和陰極室。
9.根據權利要求7所述的方法，其中電解液包括Cl-和SO42-的一種或兩種。
10.根據權利要求7所述的方法，其中在陽極地溶解的過程中陽極電流密度從約10A/ft2至約500A/ft2。
11.根據權利要求7所述的方法，其中在陰極地沉積的過程中陰極電流密度從大于0A/ft2至約50A/ft2。
12.根據權利要求7所述的方法，其中在陰極地沉積的過程中陰極電流密度從大于0A/ft2至約20A/ft2。
13.根據權利要求7所述的方法，其中離子交換樹脂具有床體積，其中電解質以大于0BV/Hr并小于或等于約10BV/Hr的流速穿過離子交換樹脂。
14.根據權利要求7所述所述的方法，其中離子交換樹脂具有床體積，其中電解質以大于0BV/Hr并小于或等于約1BV/Hr的流速穿過離子交換樹脂。
15.根據權利要求7所述的方法，還包括在使所述電解液穿過離子交換樹脂之后和在陰極地沉積之前通過向有機溶劑中提取鈷電解質，從電解液中提取出鈷電解質；從有機溶劑中提取出鈷電解質并放入水溶液中；以及將鈷電解質轉移到電解槽。
16.根據權利要求7所述的方法，還包括，在使電解質穿過離子交換樹脂之前，從電解液中除去Fe。
17.根據權利要求7所述的方法，還包括，在使電解質穿過離子交換樹脂之前，從電解液中沉淀出Fe。
18.根據權利要求7所述的方法，還包括，在使電解質穿過離子交換樹脂之后以及在陰極地沉積鈷之前，從電解液中除去Fe。
19.根據權利要求7所述的方法，還包括，在使電解質穿過離子交換樹脂之后以及在陰極地沉積鈷之前，從電解液中沉淀出Fe。
20.一種用于純化金屬的設備，包括具有陽極室和陰極室的電解槽，陽極室和陰極室通過電解液彼此電連接；延伸到電解液中并將陽極室與陰極室分開的至少一個陰離子交換膜，陰極室具有延伸到陽極室之上的高度，此交換膜具有延伸到陽極室和陰極室的高度之間的高度，這樣在陰極室中的電解液就可以流過此交換膜并進入陽極室；在陽極室中的陽極，所述陽極包括以不純形式的金屬；以及與陰極室中的電解液流動連接的離子交換樹脂。
21.根據權利要求20所述的設備，其中將要純化的金屬是鈷，其中陽極包括不純形式的鈷。
22.根據權利要求20所述的設備，其中將要純化的金屬是鈷，其中陽極包括在至少一個筐中的不純形式的鈷。
23.根據權利要求22所述的設備，其中所述筐具有氧化銥覆層。
24.根據權利要求20所述的設備，還包括從陽極室到離子交換樹脂的流體通道；以及沿著流體通道的至少一個泵，并且構造成將電解質從陽極室泵送到離子交換樹脂，進一步構造成將電解質從離子交換樹脂泵送到陰極室。
25.一種高純度鈷材料，包括低于50ppm的總金屬雜質，以及低于0.05ppm的Cr。
26.根據權利要求25所述的鈷材料，其是以濺射靶的形狀。
27.一種鈷膜，其是由權利要求26所述的濺射靶淀積而成。
28.根據權利要求25所述的鈷材料，包括低于0.01ppm的Cr。
29.根據權利要求25所述的鈷材料，包括低于25ppm的總金屬雜質。
30.根據權利要求25所述的鈷材料，包括低于25ppm的總金屬雜質和低于0.01ppm的Cr。
31.一種高純度鈷材料，包括99.99％的鈷，并且Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、W和Pb的總量低于50ppm。
32.根據權利要求31所述的鈷材料，包括低于1ppb的Th，包括低于1ppm的U。
33.根據權利要求31所述的鈷材料，其是以濺射靶的形狀。
34.一種鈷膜，其是由權利要求33所述的濺射靶淀積而成。
35.根據權利要求31所述的鈷材料，其中所述總量低于40ppm。
36.根據權利要求31所述的鈷材料，其中所述總量低于30ppm。
37.根據權利要求31所述的鈷材料，其中所述總量低于25ppm。
38.一種鈷材料，包括大于99.9％的鈷，各低于0.5ppm的Na和K，低于8ppm的Fe，低于3ppm的Ni，低于1ppm的Cr，低于1ppm的Ti和低于450ppm的O。
39.根據權利要求38所述的鈷材料，包括大于99.99％的鈷。
40.根據權利要求38所述的鈷材料，其是以濺射靶的形狀。
41.一種鈷膜，其是由權利要求40所述的濺射靶淀積而成。
42.一種高純度鈷材料，包括低于50ppm的總金屬雜質以及低于3ppm的Ti。
43.根據權利要求42所述的鈷材料，其是以濺射靶的形狀。
44.一種鈷膜，其是由權利要求43所述的濺射靶淀積而成。
45.根據權利要求42所述的鈷材料，包括低于0.5ppm的Ti。
46.根據權利要求42所述的鈷材料，包括低于0.04ppm的Ti。
47.根據權利要求42所述的鈷材料，包括低于0.01ppm的Cr。
48.根據權利要求42所述的鈷材料，包括低于0.01ppm的Cr，并包括低于1ppm的P。
49.根據權利要求42所述的鈷材料，包括低于0.5ppm的Ti、包括低于0.01ppm的Cr以及包括低于0.08ppm的P。
全文摘要
本發明包括用于生產高純度金屬(例如高純度鈷)的方法和設備，還包括由此生產的高純度金屬。此方法包括電解和跟隨有熔煉的離子交換的結合，從而生產出所希望純度的鈷。此方法可以得到包括低于50ppm的總金屬雜質的高純度鈷。所生產出的鈷的各種元素雜質可以如下各低于0.5ppm的Na和K，低于10ppm的Fe，低于5ppm的Ni，低于1ppm的Cr，低于3ppm的Ti和低于450ppm的O。
文檔編號B01J47/00GK1449457SQ01814656
公開日2003年10月15日 申請日期2001年6月15日 優先權日2000年6月30日
發明者G·王, D·M·海多克, J·勒曼 申請人:霍尼韋爾國際公司