專利名稱：共沸蒸餾方法
技術領域：
本發明涉及一種共沸蒸餾方法。更具體而言，本發明涉及一種用共沸劑滯留量作為指標來控制蒸餾塔操作條件進行共沸蒸餾的方法。本發明的應用例子包括在含有脂族羧酸的反應介質中生產芳族羧酸過程中的蒸餾方法，其中將包含生產過程中產生的水及脂族羧酸的蒸汽從反應器部分取出，通過共沸蒸餾分離出包含在所述蒸汽冷凝液中的水，同時采用共沸劑滯留量作為指標來控制蒸餾塔的操作條件，從而實現從所述冷凝液中回收脂族羧酸的目的。
可以應用上述共沸蒸餾方法的工業領域是用于生產芳族羧酸的工藝。更具體而言，共沸蒸餾法可應用于從生產芳族羧酸的工藝中回收反應介質的步驟。
通常在含有脂族羧酸如乙酸的反應介質中生產芳族羧酸如對苯二甲酸。然而在該過程中產生了水，因此必須防止水在反應體系中積聚。通過以下步驟加以實現從反應器中取出脂族羧酸與水的混合物的蒸汽，蒸餾包含所述蒸汽冷凝液的進料流，從脂族羧酸中分離出水，將至少部分所得脫水脂族羧酸循環至原料液體制備槽中。
在脂族羧酸當中被廣泛用作反應介質的乙酸的情況下，通常使用精餾將水從乙酸中分離出來。但從設備成本及可變費用的角度而言共沸蒸餾可以更為有利。
關于共沸蒸餾的技術開發的主要觀點可大致分為分離能力、可控性、回流比減少以及回收餾出液的后處理。一般而言，回流比越高，則操作穩定性越好，而當回流比減少時，操作穩定性通常變差。此外，當回流比減少至低于某一臨界值時，共沸蒸餾本身的分離能力急劇變差。該臨界值通常稱為最小回流比，該值隨以下參數的不同而異進料溶液的組成、共沸劑的種類、進料點、進料線的數量、回流的方式、共沸劑返回的方式等。
當采用非常高的回流比進行操作時，很容易滿足可控性及分離性。但由于這種操作在經濟上是不合算的，因此所述操作實際上是采用盡可能接近最小回流比的回流比進行的。
例如，還以通過共沸蒸餾從水和乙酸的液體混合物中獲得乙酸的情況為例，為了使從共沸蒸餾塔的底部排出的液體(此后將該液體稱為“塔底產物”)的純度達到實際所需的要求，分離能力必須不低于一給定的水平。另一方面，從經濟的角度出發要求回流比減少。回流比的減少容易使分離能力降低，而在減少回流比的同時保持分離能力則容易使可控性變差。當實際的水回流比與最小的水回流比之差減少至1.0或更低時，穩定性開始變差。當該差值減少至0.5時，穩定性進一步惡化。當該差值達到0.3時，穩定性極度惡化。惡化的操作穩定性導致了各種不合需要的結果，例如由于操作發生波動而使乙酸夾雜進餾出液或共沸劑夾雜進塔底產物。
用于從水中分離出乙酸的共沸蒸餾方法公開于日本專利公開號41219/1987、WO 98-45239、公開的未經審查的國際專利申請號504556/1998、日本專利公開號31091/1986等。日本專利公開號41219/1987提出了一種方法，其中使來自共沸蒸餾塔的蒸汽冷凝液進行液/液分離，并通過氣提水相液體減少已進入水相中的油相成分。然而，由于水相液體通常是排放的，因此從可變費用及環境的角度而言夾雜油相成分是不合需要的。WO 98-45239提出了一種將雜質從共沸劑中除去的改進方法，該方法包括部分冷凝來自共沸蒸餾塔頂部的蒸汽，并在連續塔中蒸餾包含在未冷凝蒸汽中的共沸劑和水相。這些技術的每一種均提出關于對來自共沸蒸餾塔頂部的回收蒸汽進行后處理的步驟的改進，而對控制共沸蒸餾的操作則與此前所用的相同。其中沒有公開關于改進可控性的技術。公開的未經審查的國際專利申請號504556/1998提出了一種方法，其中將來自共沸蒸餾塔頂部的蒸汽冷凝液作為進料流提供給共沸區藉此省去水的回流。由于水回流量的降低可以減少共沸蒸餾塔的使用熱量，因此可以預見該方法在設備成本及可變費用方面的優點。至于控制方面，該方法同時提出將水回流返回至塔的中部并調節其量藉此控制塔底產物的水含量。但在控制包含在共沸蒸餾塔底部排放液體中共沸劑的數量或控制包含在餾出物中乙酸的數量方面，這些建議并未給出改進的方法。
因此需要一種控制方法，使得可以將共沸劑在塔底產物中的數量及雜質在餾出物中的數量調節至所需范圍的值或使其減少，同時還能滿足經濟上的要求。
日本專利公開號31091/1986提出了一種采用增強響應的控制方法，該方法包括將循環的共沸劑流分流，將其一部分返回至塔頂，另一部分返回至塔的中部，藉此容易實現操作條件的改變。更具體而言，所公開的技術為測量塔內的溫度或共沸劑、乙酸或水的濃度，然后根據這些因素中的任何變化來改變提供給塔中部的共沸劑流的量，藉此改進穩定性。然而這個效果只有當共沸劑流被分流時才能獲得。由于該技術在共沸蒸餾工藝中需要一個特殊的流路，因此對于一般用途而言其適用性較差。此外，在該參考文獻中公開的方法中，如何調節共沸劑的流量需根據塔內的溫度或共沸劑本身的濃度變化作為指標進行判斷。但由本發明者們所做的研究得到以下的發現當出于經濟上的要求而采用減少的回流比進行操作時，這些指標需要較長時間才能反映出共沸劑流量調節的效果。因此在流量調節中容易使流量發生過度的變化。另外，由于塔內的溫度分布易隨共沸劑的流量變化過程發生不規則波動，因而進行穩定操作是一件極其困難的事情。
由上述從乙酸中分離水的共沸蒸餾方法的例子可知，在共沸蒸餾中同時獲得分離能力和可控性的改進及回流比的降低等是極為困難的，這是重要的技術課題之一。具體而言，為了采用降低的回流比并藉此進行穩定的操作，需要一個指標來代替溫度分布或共沸劑或另一種物質的濃度變化。
鑒于這些情況本發明已取得突破。其目的之一是提供一種基于一個新的指標進行控制的更加穩定的共沸蒸餾方法。
換言之，本發明的要點基于以下(1)-(10)(1)一種共沸蒸餾方法，其中在共沸蒸餾塔中采用共沸劑蒸餾待蒸餾溶液，以餾出液的形式回收包含所述共沸劑的共沸組分，并以塔底產物的形式回收共沸組分含量減少的液體，其特征在于預先設定共沸劑滯留量的目標值以便在共沸蒸餾塔的給定范圍內營造一個共沸區，確定共沸蒸餾塔內共沸劑的實際滯留量，控制蒸餾塔的操作條件使得該實際滯留量達到所述目標值。
(2)在(1)中所述的方法，其特征在于由進入或離開共沸蒸餾塔的液體之間的質量平衡確定共沸劑的實際滯留量。
(3)在(1)中所述的方法，其特征在于通過從引入到共沸蒸餾塔內的共沸劑量中減去該共沸蒸餾塔之外的蒸餾體系中的共沸劑實際滯留量來確定共沸劑的實際滯留量。
(4)在(1)-(3)中任一項所述的方法，其特征在于根據由共沸蒸餾塔內的組成變化或溫度變化所確定的共沸區范圍來設定共沸劑滯留量的目標值。
(5)在(1)-(4)中任一項所述的方法，其特征在于根據雜質在餾出液和在塔底產物中的測定量來設定共沸劑滯留量的目標值。
(6)在(1)-(5)中任一項所述的方法，其特征在于通過從與共沸蒸餾塔相連的共沸劑循環部分返回至蒸餾塔的共沸劑量來控制共沸劑滯留量。
(7)在(1)-(6)中任一項所述的方法，其特征在于通過調節返回至共沸蒸餾塔的回流量來控制共沸劑滯留量。
(8)在(1)-(7)中任一項所述的方法，其特征在于通過調節施加于共沸蒸餾塔的熱量來控制共沸劑滯留量。
(9)在(1)-(8)中任一項所述的方法，其特征在于待蒸餾溶液為包含脂族羧酸和水的混合物，將包含水和共沸劑的共沸組分作為餾出液進行回收，并將濃縮的脂族羧酸作為塔底產物進行回收。
(10)在(9)中所述的方法，其特征在于設定共沸劑滯留量的目標值時，將共沸蒸餾塔的餾出液中脂族羧酸濃度相對于餾出液的重量為至少1,000重量ppm的共沸劑滯留量作為下限，并將共沸蒸餾塔的塔底產物中共沸劑濃度相對于塔底產物重量為至少100重量ppm的共沸劑滯留量作為上限。
附圖簡述

圖1為實施本發明的工藝實施例的示意圖。
圖2為實施本發明的工藝實施例的示意圖。
圖3為表示實施例中所述共沸蒸餾塔內各部分的溫度隨時間變化的曲線圖。
圖4為表示實施例中所述共沸蒸餾塔內各部分的溫度隨時間變化的曲線圖。
在各附圖中，數字1代表共沸蒸餾塔，2代表液/液分離槽，3代表蒸餾塔，4代表共沸劑回收槽，5-11代表管線，12代表冷凝器，13代表再沸器，14-16代表管線，51代表共沸蒸餾塔，52代表潷析器，53代表共沸劑槽，54代表換熱器，55-62代表管線，63代表再沸器，64-66代表管線。
在本發明中，術語“待蒸餾溶液”是指包含被純化物質和其濃度需要降低的雜質的混合溶液。術語“共沸劑”是指為了進行共沸蒸餾而加入的第三種成分。術語“共沸區”是指其區域內作為液相存在的全體組成中共沸劑濃度至少為0.1％重量的區域。術語“共沸區域的范圍”是指共沸蒸餾塔中形成共沸區的空間部位。
此外，在本發明中，術語“共沸蒸餾塔”是指蒸餾待蒸餾溶液和共沸劑的蒸餾塔。術語“與共沸蒸餾塔相連的共沸劑循環部分”是指用于回收共沸劑并將其循環至共沸蒸餾塔的裝置部分。
另外，在本發明中，術語“共沸劑滯留量”是指共沸劑在進行共沸蒸餾的蒸餾塔中的滯留量。特別是術語“共沸劑實際滯留量”是指操作共沸蒸餾塔期間從各種數據實際算出的共沸劑在該時間點在蒸餾塔中的滯留量值。術語“共沸劑滯留量的目標值”是指操作蒸餾塔期間允許停留在共沸蒸餾塔中的共沸劑量的目標值或目標范圍。
首先說明待蒸餾溶液和共沸劑。
在本發明中對待蒸餾溶液并沒有特別的限定，只要滿足以下條件即可即它是一種包含被純化物質和其濃度需要減少的雜質的混合溶液，并且其中雜質與加入的共沸劑一起形成共沸混合物，該共沸混合物的共沸點低于被純化物質的沸點。所述溶液還可含有對共沸蒸餾基本上不產生影響的其它物質。
在本發明中對共沸劑也沒有特別的限定，只要其能發揮功效即可。
從經濟利益的角度出發優選回收所述共沸劑。當考慮回收共沸劑時，待蒸餾溶液與共沸劑的優選組合是一種非均相共沸混合物，其中待蒸餾溶液中所含的雜質與共沸劑在液相狀態并不均勻混合在一起。
此外，在通過共沸蒸餾水和丁醇的液體混合物來濃縮丁醇的情況下，被純化物質本身可以起共沸劑的作用。但是考慮到用于穩定控制共沸蒸餾的指標的精度，所述共沸劑最好是與被純化物質不同的化合物。
就待蒸餾溶液和共沸劑而言，適合于應用本發明的優選組合包括(i)共沸蒸餾的方法，其中被純化物質為脂族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸等，濃度需要減少的雜質為水，而共沸劑為脂族羧酸酯如乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等；(ii)共沸蒸餾的方法，其中被純化物質為芳香烴如苯、甲苯等，濃度需要減少的雜質為鏈烷烴如正己烷等，而共沸劑為低級醇如甲醇、乙醇、異丙醇等或者含氧的極性有機化合物如丙酮、甲基乙基酮、硝基甲烷等。其中特別優選的是例如(iii)共沸蒸餾的方法，其中被純化物質為乙酸，濃度需要減少的雜質為水，而共沸劑為乙酸正丙酯或乙酸正丁酯；(iv)共沸蒸餾的方法，其中被純化物質為苯，濃度需要減少的雜質為環己烷，而共沸劑為丙酮；以及(v)共沸蒸餾的方法，其中被純化物質為甲苯，濃度需要減少的雜質為鏈烷烴，而共沸劑為甲醇。
以下將說明共沸蒸餾塔和與所述共沸蒸餾塔相連的共沸劑循環部分。
本發明中的共沸蒸餾塔可以是填充塔，也可以是板式塔。雖然對待蒸餾溶液進料的位置沒有特別的限定，但該位置通常在共沸蒸餾塔的中部。為了使塔板效率達到最佳必須確定最佳的位置，同時還需考慮塔中的組成。共沸蒸餾塔可在常壓、高壓和減壓條件下進行操作，所述操作的方式可以間歇，也可以連續。更優選為常壓下進行的連續操作。
通過共沸蒸餾可從塔底得到包含雜質濃度降低了的被純化物質的塔底產物，而在塔頂則得到主要由雜質和共沸劑構成的共沸混合物蒸汽。通常將由塔頂得到的蒸汽冷凝并分離成雜質及共沸劑。對該分離的技術沒有特別的限定，只要能達到目的即可。但是在雜質和共沸劑不均勻混合的組合的情況下，其例子包括其中采用潷析器使冷凝液進行例如液/液分離的技術。
在所分離的兩相中，將主要包含共沸劑的相循環至共沸蒸餾塔。返回共沸劑的方法包括將共沸劑全部返回至塔頂的方法以及分出部分共沸劑返回至塔中部的方法。另一方面，將主要包含雜質的相部分排放，將剩余部分作為回流返回至共沸蒸餾塔。返回所述回流的方法包括例如將回流返回至塔頂的方法以及將其返回至塔中部的方法。可重新供應共沸劑以便補償損失部分。
在共沸蒸餾得到的既非濃度需要減少的雜質也非被純化物質的第四種成分積聚在主要包含共沸劑的相中的情況下，可將該相送往別的蒸餾塔除去積聚物后再返回至共沸蒸餾塔。也可以如WO 98-45239所述，通過將來自共沸蒸餾塔塔頂的蒸汽部分冷凝，而將仍未冷凝的蒸汽在連續塔中進行蒸餾來除去雜質。
此外，如專利公開號31091/1986所述，可以采用一種加速響應的方法，該方法包括將共沸劑流分流，將一部分返回至塔頂，另一部分返回至塔的中部，藉此可容易地反映出變更操作條件的效果。還可以如公開的未經審查的國際專利申請號504556/1998所述，將回流返回至塔的中部并通過調節回流的量來控制雜質在塔底的濃度。
在圖1中示意了一個可應用本發明方法的共沸蒸餾工藝的實施方案。將包含濃度需要通過共沸蒸餾減少的雜質和共沸劑的共沸混合蒸汽從共沸蒸餾塔1的頂部送往冷凝器12，蒸汽在其中進行冷凝。所得的冷凝液在液/液分離槽2中被分離成兩個相。根據共沸物的性質選擇適宜的分離技術。在液態共沸物不分離成兩個相的情況下，安裝蒸餾塔等作為分離共沸劑的步驟。在圖1所示的工藝中，將液/液分離槽2所分離的液體中包含共沸劑作為主要成分的相經管線9送至蒸餾塔3以便去除其中積聚的雜質。從蒸餾塔3的底部回收積聚雜質濃度減少了的液體。該液體通過管線10，在共沸劑回收槽4中停留，然后經管線14返回至共沸蒸餾塔1。雖然優選安裝蒸餾塔3和槽4，但這些設施不是必需的。另一方面，為了獲得所需的回流比，將以其濃度需要通過共沸蒸餾來減少的雜質作為主要成分的相經管線6部分返回至共沸蒸餾塔1。剩余部分的相通過管線15和根據需要所安裝的處理裝置，然后排放或在工藝之外進行再利用。管線6和管線14根據需要連接到共沸蒸餾塔1的頂部或中部，管道的數量可為一個或多個。當包含共沸劑作為主要成分的液體和包含其濃度需要通過共沸蒸餾來減少的雜質作為主要成分的液體返回至共沸蒸餾塔1時，可利用相同或不同的管線。將待蒸餾溶液經管線7送往共沸蒸餾塔1。管線7位置可根據需要進行設定，管道的數量可為一個或多個。可從共沸蒸餾塔1的底部獲得包含被純化物質作為主要成分的液體。
在本發明中，調節共沸區以便使其處于共沸蒸餾塔內的給定位置藉此實現穩定操作。實際的方法包括確定共沸蒸餾塔中的共沸劑實際滯留量，預先設定共沸劑滯留量的目標值以便得到在共沸蒸餾塔給定范圍內的共沸區，再將共沸蒸餾塔中的共沸劑實際滯留量調節至目標值。
關于共沸劑在共沸蒸餾塔的滯留量，無須嚴格測定共沸劑在其中的絕對滯留量。嚴格一致的結果是所計算的共沸劑滯留量與分離狀態的關系常嚴格地以1∶1彼此對應。但當根據實際分離結果或者可替代實際分離結果的塔中溫度分布適當修正共沸劑滯留量與分離的關系時，則可以適當保持共沸劑滯留量與分離的關系。因此，當可以檢測出共沸劑在共沸蒸餾塔中實際滯留量的變化時，便可實現本發明使分離保持在最佳狀態的目的，即使當共沸劑滯留量的計算值與實際滯留量的絕對值彼此之間不嚴格一致時也是如此。
以下將說明本發明中用于檢測共沸劑在共沸蒸餾塔中的實際滯留量的方法。可以采用例如以下三種技術來實現該目的。
第一種技術是測量離開共沸蒸餾塔1的共沸劑量與進入共沸蒸餾塔1的共沸劑量之差以便算出共沸劑的實際滯留量。例如，在圖1中，從經管線5和管線8離開的共沸劑量與經管線6、7和14進入共沸蒸餾塔1的共沸劑量之差可計算共沸劑的實際滯留量。每一次當連接至共沸蒸餾塔的管線數量相應于設備而增加時，將另外安裝的管線分成導入管線和排放管線，并增加到用于估算共沸劑量的管線中。但對于僅含有少量共沸劑的管線，如管線6、管線7和管線8，可以忽略其計算。此外，管線5中蒸汽冷凝后流經管線11的共沸劑量可以用管線9中的共沸劑流量和停留在分離槽2中的共沸劑量代替。從各管線中根據需要測定的共沸劑組成和所測定的流量可求出各管線中的共沸劑流量。組成的測定可通過例如取出樣品并通過氣相色譜等進行分析的方法或通過在管線中安裝檢測終端以便獲得光譜的方法。
用于計算共沸蒸餾塔中共沸劑實際滯留量的第二種方法是確定共沸劑循環部分中的共沸劑實際滯留量，并從該值計算出共沸劑在塔中的實際滯留量。從系統中的共沸劑總量減去循環部分中的共沸劑量便得到共沸蒸餾塔1中的共沸劑滯留量。例如，在圖1中，共沸劑從共沸蒸餾塔1的頂部出來，經管線5、分離槽2、管線9、蒸餾塔3、管線10、槽4和管線14返回至共沸蒸餾塔1。從所述管線5、分離槽2、管線9、蒸餾塔3、管線10、槽4和管線14中的共沸劑實際滯留量可計算出共沸蒸餾塔1中的共沸劑實際滯留量。可用以下方法確定各槽及塔中的共沸劑量讀取液位確定數量的方法，或從進入量與離開量之差計算出其量。例如，在圖1中，可通過以下方法確定共沸劑停留在槽4中的量讀取槽4中的液位以確定其量的方法，或從經管線10進入槽4中的量與經管線14離開槽4的量之差計算出其量的方法。至于共沸劑停留在管線中的實際量，則可采用由管線的尺寸如管線的內徑和長度所確定的體積來代替其量。在大量雜質進入共沸劑的情況下，可從根據需要測定的共沸劑組成和所測定的液體混合物的滯留量確定共沸劑的實際滯留量。所述組成可通過例如以下方法加以測定取出樣品并直接通過氣相色譜等進行分析的方法，或在各槽和塔中安裝檢測終端以獲得光譜的方法。
計算共沸蒸餾塔中共沸劑實際滯留量的第三種方法是從被純化物質和其濃度需要通過共沸蒸餾進行減少的雜質在共沸蒸餾塔1中的滯留量來計算該量。可從進入共沸蒸餾塔1的被純化物質和雜質的量及離開共沸蒸餾塔1的被純化物質和雜質的量計算出停留在共沸蒸餾塔1中的被純化物質及雜質的量。通過計算共沸蒸餾塔1中的液體總體積并從液體總體積中減去停留在共沸蒸餾塔中的被純化物質及雜質的量可計算出共沸劑停留在共沸蒸餾塔1中的量。例如，在圖1中，從通過管線6、管線7和管線14進入的被純化物質及雜質的量以及從通過管線5和管線8離開的被純化物質及雜質的量可計算出停留在共沸蒸餾塔1中的被純化物質及雜質的量。每一次當連接至共沸蒸餾塔的管線數量隨設備而增加時，將另外安裝的管線分成導入管線和排放管線，并將在其中停留的被純化物質及雜質的量增加到用于計算這些成分停留在共沸蒸餾塔1中的量的值中。但在所含被純化物質的量極小的管線如管線5、管線6和管線14的情況下，其計算可以忽略。此外，流經管線16的被純化物質及雜質的量和停留在分離槽2的被純化物質及雜質的量可以代替流經管線5的被純化物質及雜質的量。
以下將說明本發明中預先設定共沸蒸餾塔中共沸劑滯留量目標值的方法。實際上，可以設定各種條件以使共沸劑停留在共沸蒸餾塔1中的量為最佳值或最佳范圍從而獲得所需的分離。具體說就是設定共沸蒸餾塔中共沸劑滯留量的目標值以使來自共沸蒸餾塔的餾出液中或塔底產物中不合需要的混入物質的濃度達到最佳。為此可采用例如以下兩種技術。
第一種技術是實際測量來自共沸蒸餾塔的餾出液中或塔底產物中不合需要的混入物質的濃度，并據此設定共沸蒸餾塔中共沸劑滯留量的目標值。所回收的餾出液中不合需要的混入物質的例子包括被純化物質，而塔底產物中不合需要的混入物質的例子包括共沸劑。餾出液或塔底產物的組成例如通過以下方法進行確定取出樣品并直接通過氣相色譜等進行分析的方法，或在各槽和塔中安裝檢測終端以獲得光譜的方法。
第二種用于設定共沸蒸餾塔中共沸劑滯留量目標值的方法是測量共沸蒸餾塔中的溫度分布以便設定一個溫度分布范圍，以使來自共沸蒸餾塔的餾出液中或塔底產物中不合需要的混入物質的濃度保持最佳。從允許的溫度分布范圍可確定共沸蒸餾塔中共沸劑滯留量的目標值。采用安裝在塔中的溫度檢測終端測量該溫度分布。可設置一個溫度檢測終端或在不同高度的位置上設置個或多個溫度檢測終端。針對整個塔測量溫度，優選測量包括塔頂和塔底在內的共沸區下部周圍的溫度。例如，如日本專利公開號31091/1986中所示，共沸區下部周圍顯示出溫度的急劇變化。因此可以根據溫度分布確定共沸區。
以下將說明本發明中將共沸蒸餾塔中的共沸劑滯留量調節至其目標值的方法。為此可以采用例如以下三種技術。
第一種將共沸劑滯留量調節至目標值或目標范圍的方法是調節從連接于共沸蒸餾塔的共沸劑循環部分返回至蒸餾塔的共沸劑的量。例如，在圖1中，調節通過管線14返回至塔中的共沸劑量以使共沸劑滯留量達到目標值或在目標范圍內。可以根據塔中的分離情況或溫度分布適當修正共沸劑滯留量的目標值或目標范圍。為了調節塔底產物中雜質的濃度，可以調節通過再沸器13所提供的熱量或經管線6返回的回流液量。
第二種將共沸蒸餾塔中的共沸劑滯留量調節至其目標值的方法是調節回流的量。例如，在圖1中，調節經管線6返回塔的回流量以使算出的共沸劑實際滯留量達到目標值。根據塔中的分離情況或溫度分布可以適當修正共沸劑滯留量的目標值。為了調節塔底產物中雜質的濃度可以調節通過再沸器13所提供的熱量。
第三種將共沸蒸餾塔中的共沸劑滯留量調節至其目標值的方法是調節施加于共沸蒸餾塔的熱量。例如，在圖1中，調節通過再沸器13提供的熱量以使算出的共沸劑實際滯留量達到目標值或在目標范圍內。根據塔中的分離情況或溫度分布可以適當修正共沸劑滯留量的目標值。為了調節塔底產物中雜質的濃度可以調節經管線6返回的回流量。
在共沸蒸餾的控制回路中，通常分別從停留在塔中的塔底產物的量和塔底溫度確定所排放的塔底產物的量及再沸器的蒸汽量。本發明也可應用于在公開的未經審查的國際專利申請號504556/1998中提出的控制回路。
本發明可為可控性較差的系統帶來更好的效果。例如，當即將實施的系統中的回流比變得接近最小回流比時，可控性即變差。
本發明的共沸蒸餾方法可用于任何物質的共沸蒸餾。但優選用于例如降低水在包含脂族羧酸和水的混合物中的濃度。此處脂族羧酸指的是具有2至6個碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸。優選將本發明作為降低水在包含2至4個碳原子的飽和脂族羧酸和水的混合物中的濃度的方法。
本發明可優選應用于下述液體，即在以芳烴為原料在含有脂族羧酸的反應介質中通過液相氧化制備芳族羧酸的步驟中，將來自反應器的混合蒸汽回收冷凝后得到的液體。
以下將說明優選應用本發明的芳族羧酸的生產。所生產的目標化合物芳族羧酸為芳族一元羧酸、芳族二元羧酸、芳族三元羧酸等。這些酸通過各種烷基苯如一烷基苯、二烷基苯和三烷基苯的液相氧化來進行生產。特別優選將本發明方法應用于對苯二甲酸的生產。在此情況下，用作原材料的烷基苯的例子有對二甲苯。
用作液相氧化溶劑的脂族羧酸優選為例如乙酸。溶劑所用量通常為原料芳烴重量的2-6倍。在反應體系中水的濃度通常為5-25％重量，優選為7-20％重量。
將從上述液相氧化的反應器中揮發出來的脂族羧酸和水的混合蒸汽進行回收冷凝后所獲得的液體提供給共沸蒸餾塔。此外，也可以提供從產生的固體芳族羧酸中分離出來的部分母液或任選用于反應步驟中的包含脂族羧酸和水的液體。
在提供給共沸蒸餾塔的包含脂族羧酸和水的混合溶液中，各種組分的比例可以是任意值。但本發明的方法通常應用于包含脂族羧酸和水的混合溶液，并且其中水的含量基于混合溶液的重量計算其范圍為5-95％重量，優選為10-70％重量。
如上所述，在減少水在包含脂族羧酸和水的混合物中的濃度時，通過進行共沸蒸餾從塔底獲得包含脂族羧酸且含水量降低的塔底產物，同時還從塔頂獲得主要包含水和共沸劑的共沸混合物蒸汽。在此操作中，出于例如脂族羧酸再利用方面的考慮，共沸劑在塔底產物中的濃度優選不超過塔底產物重量的100重量ppm。另外，出于經濟性方面的考慮，脂族羧酸在餾出液中的濃度優選不超過餾出液重量的1,000重量ppm。雖然對以上兩種濃度沒有具體的下限，但共沸劑在塔底產物中的濃度優選不低于塔底產物重量的0.05重量ppm，而脂族羧酸在餾出液中的濃度優選不低于餾出液重量的0.5重量ppm。將塔底產物作為原料調整液體部分循環至芳烴的液相氧化反應中。通常將來自塔頂的蒸汽進行冷凝并采用潷析器等進行液/液分離。其后，將油相液體作為共沸劑循環至共沸蒸餾塔，而水相液體則部分排放，部分作為回流返回至共沸蒸餾塔。可以重新供應共沸劑以便補償損失量。在包含共沸劑的油相組分進入水相的情況下，可使此水相進行一個去除油相組分的步驟，如通過吹入蒸汽或氣體或者采用活性炭處理等，然后再送往廢水處理設備。在此情況下，可如日本專利公開號41219/1987中所述通過氣提來減少水相液體中的油相組分。
現提供一種上述本發明實施例的更優選的實施方案。其方法如下設定共沸劑滯留量的目標值，將來自共沸蒸餾塔的餾出液中的脂族羧酸濃度相對于餾出液重量為至少1,000重量ppm時的共沸劑滯留量作為下限，而將來自共沸蒸餾塔的塔底產物中的共沸劑濃度相對于塔底產物重量為至少100重量ppm時的共沸劑滯留量作為上限，控制共沸蒸餾塔的這些操作條件。
對用于應用本發明減少包含脂族羧酸和水的混合物中水含量的共沸劑沒有特別的限制，只要其達到預期效果即可。事實上，在選擇共沸劑時應考慮共存脂族羧酸的種類。具體而言，優選用于主要包含乙酸和水的混合溶液的共沸蒸餾的各種已知化合物。通常采用能夠與水形成共沸混合物的化合物。其例子包括各種酯如甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等；各種醚如二氯甲基醚、乙基異戊基醚、烯丙基異戊基醚、二正丁基醚等；各種鹵代烴如二氯化乙烯、氯苯等；各種酮如氯代丙酮、二丙基酮、甲基丁基酮等；以及各種芳香烴如甲苯、二甲苯、乙基苯等。這些共沸劑中優選使用酯類。例如，優選采用乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。共沸劑中可含有來自共沸蒸餾原料的各種成分，如對二甲苯、乙酸甲酯等。
以下述方式開始連續共沸蒸餾。將由75.0％重量的乙酸、24.9％重量的水和0.1％重量的乙酸丁酯所組成的液體混合物進料至共沸蒸餾塔51，共沸蒸餾塔的再沸器63用來進行加熱。如此進行全回流。其后，逐漸進料作為共沸劑的來自共沸劑槽53的乙酸丁酯藉此形成由乙酸/水/乙酸丁酯所組成的三組分共沸蒸餾。通過調節共沸劑的量使共沸區擴展至所需范圍后，通過原料進料管線57開始將原料提供給共沸蒸餾塔。原料中含有75.0％重量的乙酸、24.9％重量的水和0.1％重量的乙酸丁酯，流量為10.5 T/hr。進料口位于共沸蒸餾塔第44和45塊板之間。濃縮乙酸以8.2 T/hr的流量從共沸蒸餾塔底部經管線58作為塔底產物排出。從共沸蒸餾塔頂部得到包含水和共沸劑的共沸組成的蒸汽。將其冷卻回收至潷析器52。潷析器52內裝有界面計，調節經管線66和管線60排放的水相液體量(Ww)以便使界面水平保持恒定。將從管線66分出的水相液體作為回流水(Wr)經管線56(安裝在第一板處)返回至共沸蒸餾塔51。調節回流水的量以便使由Wr/Ww所定義的水回流比成為給定值。在該實施例中，在以下條件下進行共沸蒸餾水相液體的排放量(Ww)為2.3 T/hr，回流水量(Wr)為1.15 T/hr，水的回流比為0.5。通過液/液分離在潷析器52中分離出共沸劑，在經管線59溢流后通過共沸劑槽53和管線64(位于第一板處)，進料至共沸蒸餾塔51。將管線64分支，部分共沸劑經管線65進料至共沸蒸餾塔51的第15和16塊板之間。將經管線65進料的共沸劑的量永遠保持在0.5 T/hr，并根據分離情況適宜調節經管線64進料的共沸劑的量。
通過測量共沸劑停留在循環體系中的量來計算共沸劑停留在共沸蒸餾塔51中的實際量。具體而言，經管線61、潷析器52、管線59、槽53、管線64和管線65將共沸劑返回至共沸蒸餾塔51。停留在管線61、管線59、管線64和管線65中的共沸劑量保持恒定，使用對應于各管線容積的值。在潷析器52中，界面永遠在恒定的水平上，并通過溢流排放。對此潷析器而言，將該保持恒定的值作為滯留量。至于槽53，則測量液位以便計算實際的滯留量。通過從共沸劑操作開始前進料和停留在共沸蒸餾體系中的總量減去共沸劑停留在這些管線和槽中的實際量來計算共沸劑實際停留在共沸蒸餾塔51中的量。在此實施例中，基本上按上述方式調節共沸劑在槽53中的滯留量以便藉此控制共沸劑在共沸蒸餾塔51中的量。
將共沸劑在槽53中的滯留量的目標值和共沸劑在共沸蒸餾塔中的滯留量的目標值分別設定為2.10T和1.15T，連續進行8小時的連續共沸蒸餾。在此操作期間，在第23決板處觀察到有輕微的溫度波動。但在第20和26塊板處所測量的溫度是穩定的，并且在其上的部分(如第43、52和60塊板)和其下的部分(如第1和11塊板)沒有觀察到溫度波動。圖3顯示了在共沸蒸餾塔中溫度隨時間的變化曲線。
蒸餾塔中極其穩定的溫度分布揭示出共沸區的范圍沒有顯著的波動。因而能維持令人滿意的分離狀態。對比實施例1按與實施例1相同的方式進行共沸蒸餾，不同之處在于不計算共沸劑在共沸蒸餾塔51中的實際滯留量，并且基于溫度分布的變化直接調節共沸劑的流量。
操作期間，在第14塊板至第32塊板的整個范圍內觀察到相當大的溫度變化。但在其上的部分(如第43、52和60塊板)和其下的部分(如第1和11塊板)未觀察到太大的溫度波動。圖4顯示共沸蒸餾塔中溫度分布隨時間的變化曲線。
由于溫度分布是不穩定的，因而共沸蒸餾塔的操作不可避免地產生相當大的波動。引起無法避免的波動的因素包括溫度分布的變化隨共沸劑流量的變化產生不規則的滯后。我們認為由于溫度分布根據塔中的穩定狀態和共沸劑變化曲線而變化，因而溫度分布的變化是不規則的。因此在本發明中，將共沸劑停留在塔中的量作為指標來代替溫度分布藉此建立快速響應的控制回路，獲得穩定進行蒸餾操作的效果。
工業適用性我們發現在共沸蒸餾塔的控制中，在實現穩定操作方面調節塔中共沸劑滯留量的控制方法與根據分離情況或溫度分布直接調節共沸劑流量的控制方法相比要更為有效。其結果是，能夠穩定進行共沸蒸餾，并且可以將由于操作發生波動從而導致乙酸夾雜進餾出液或共沸劑夾雜進塔底產物減少至最低限度。本發明的方法能防止有效成分發生損失，并藉此在各種費用或環境保護方面帶來相當大的效應。在常規方法中，當共沸蒸餾塔以回流比減少的方式進行操作以便滿足通過降低熱量的使用來減少各種可變費用的要求時，其結果是響應緩慢、控制不穩定，并且導致乙酸夾雜進餾出液或共沸劑夾雜進塔底產物的量增加。相反，按照本發明方法，即使回流減少也能夠獲得穩定的操作。此外，本發明不需要在共沸蒸餾工藝中增加特殊或復雜的通道，因此適用于各種用途并可應用于大多數共沸蒸餾工藝中。
權利要求
1.一種共沸蒸餾方法，其中在共沸蒸餾塔中采用共沸劑蒸餾待蒸餾溶液，以餾出液的形式回收包含所述共沸劑的共沸組分，并以塔底產物的形式回收共沸組分含量減少的液體，其特征在于預先設定共沸劑滯留量的目標值以便在共沸蒸餾塔的給定范圍內營造一個共沸區，確定共沸蒸餾塔內共沸劑的實際滯留量，控制蒸餾塔的操作條件使得該實際滯留量達到所述目標值。
2.權利要求1的方法，其特征在于由進入或離開共沸蒸餾塔的液體之間的質量平衡確定共沸劑的實際滯留量。
3.權利要求1的方法，其特征在于通過從引入到共沸蒸餾塔內的共沸劑量中減去該共沸蒸餾塔以外的蒸餾體系中的共沸劑實際滯留量來確定共沸劑的實際滯留量。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于根據由共沸蒸餾塔內的組成變化或溫度變化所確定的共沸區范圍來設定共沸劑滯留量的目標值。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于根據雜質在餾出液和在塔底產物中的測定量來設定共沸劑滯留量的目標值。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于通過從與共沸蒸餾塔相連的共沸劑循環部分返回至蒸餾塔的共沸劑量來控制共沸劑滯留量。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于通過調節返回至共沸蒸餾塔的回流量來控制共沸劑滯留量。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于通過調節施加于共沸蒸餾塔的熱量來控制共沸劑滯留量。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于待蒸餾溶液為包含脂族羧酸和水的混合物，將包含水和共沸劑的共沸組分作為餾出液進行回收，并將濃縮的脂族羧酸作為塔底產物進行回收。
10.權利要求9的方法，其特征在于在設定共沸劑滯留量的目標值時，將共沸蒸餾塔的餾出液中脂族羧酸濃度相對于餾出液的重量為至少1,000重量ppm的共沸劑滯留量作為下限，并將共沸蒸餾塔的塔底產物中共沸劑濃度相對于塔底產物重量為至少100重量ppm的共沸劑滯留量作為上限。
全文摘要
一種共沸蒸餾方法，該方法包括在共沸蒸餾塔中采用共沸劑蒸餾需進行蒸餾的溶液，將含有共沸劑的共沸組分作為塔頂餾出物進行回收，而將所述共沸組分含量減少的溶液作為塔底產物進行回收；所述方法的特征在于該方法還包括預先設定共沸劑滯留量的目標值以便使蒸餾塔內的共沸區在塔中的預定范圍內，求出共沸劑的實際滯留量，并控制蒸餾塔的操作條件以使實際滯留量與所述目標值一致。
文檔編號B01D3/36GK1447709SQ01814279
公開日2003年10月8日 申請日期2001年6月20日 優先權日2000年6月22日
發明者沼田元千, 磯貝隆行 申請人:三菱化學株式會社