專利名稱：硝酸氧化法生產草酸含NOx尾氣處理工藝及塔設備的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學工程和環境保護。
以硝酸作氧化劑氧化淀粉、糖蜜、葡萄糖等碳水化合物及乙二醇等其它有機物生產草酸的氧化法制草酸，是草酸生產的主要方法之一[Shiv kamarDube，Padma Vasudevan etc.，J.Chem.Tech.Biotechnol，1982，32，909-919.]。特別是以淀粉(包括玉米淀粉、薯類淀粉、土豆淀粉、橡子淀粉等)為原料用硝酸氧化法生產草酸[劉業成等，化學與粘合，1988，2，91-92。]具有原料易得、投資少、工藝簡單、成本低等優點。但是該方法在生產過程中要產生大量的含有NO、NO2等有害氣體的尾氣，這種尾氣如果未經處理就直接排放，不僅嚴重污染環境，而且造成硝酸消耗過高，草酸生產成本升高。據測算，尾氣未經處理就直接排放，每噸草酸的硝酸消耗量將達到1.7～2.1噸左右。目前處理含NOX廢氣的方法主要有用水或稀酸吸收NO2使之生成稀硝酸，或用堿溶液吸收生產硝酸鈉或亞硝酸鈉。[趙德普，化工進展，1988，1，34-37；46。]如用母液吸收NOX尾氣，吸收率低時僅有20％，吸收效果不理想[中國專利89105419.7]；而用稀堿溶液吸收含NOX尾氣，吸收產物為價值不高的硝酸鈉、亞硝酸鈉。
本發明的目的是提供一種硝酸氧化法制草酸工藝中含NOX尾氣處理工藝及專用的塔設備，克服已有技術存在的缺點。
淀粉、糖蜜用硝酸氧化制草酸時，首先把淀粉和糖蜜水解產生葡萄糖，葡萄糖被硝酸氧化成草酸，同時產生NO和NO2；乙二醇(和葡萄糖)直接用硝酸氧化生產草酸，同時也產生NO和NO2。NO不能直接被水吸收，必須首先讓NO與O2反應生成NO2，才能被水吸收。NO2被水吸收時，每次總有三分之一的NO2成為NO，因此用水吸收氮氧化物不能一直進行到底，而只能進行到一定程度。本發明是采用填料塔吸收氧化氮，整個吸收過程不多于七個填料塔。以7塔為例，前面四個塔吸收生成稀硝酸，后三個塔生成硝酸鈉、亞硝酸鈉。其流程見附

圖1。用稀酸吸收氧化氮時，酸的濃度越稀，吸收效果越好，但全部用水吸收生成的稀硝酸濃度低，體積大，無法全部返回氧化工序使用使生產無法平衡，因此本發明采用逆流吸收方式，氧化尾氣與足量的空氣混合經風機送入第1塔底，用從第2塔轉來的稀酸循環吸收，然后未吸收完全氣體從塔頂出來再進入第2塔底部，然后依次進入第3塔、第4塔，直至從第7塔出來經引風機送入高排煙囪。第2塔、第3塔分別用后一塔的吸收液吸收，第4塔補充水。補充水量與第1塔排出的稀酸量相同。第1塔吸收的稀硝酸濃度可達54-57％。可以返回氧化工序使用。從第5塔開始用堿溶液吸收。與用水吸收一樣，在第7塔補充新堿溶液，從第5塔取出硝酸鈉、亞硝酸鈉溶液。該溶液經濃縮后結晶分離，得到合格的亞硝酸鈉，然后再加入稀硝酸，氧化生成硝酸鈉，經濃縮結晶可得合格產品。本發明的吸收過程中，第1至第4塔可以用草酸結晶后的母液或水解糖液、糖蜜代替水和稀酸作為吸收液。用草酸結晶后的母液作為吸收液時，當吸收液中硝酸濃度達到所需濃度(如40％~60％)后，再用于氧化反應。用水解糖液或糖蜜作為吸收液時，以工藝能正常進行，草酸不過分結晶為度，然后轉移至氧化工序，在(一定工藝條件下)進一步氧化制草酸。第5至第7塔的堿溶液除碳酸鈉溶液外，還可以是氫氧化鈉溶液或氨水，用氨水吸收時，其產物為硝酸銨。在用稀酸吸收過程中，水與NO2反應生成的NO與空氣中氧氣混合，生成NO2，使之能夠再次與水反應而被吸收。水與NO2反應生成硝酸以及NO與氧氣反應生成NO2都是放熱反應。因此降低系統中的溫度對吸收是有利的。本發明在第1-4塔系統中，設置了換熱器，用以降低吸收液的溫度。本發明采用的填料塔是一種專用設備，要求每塔填料高度在8-12米之間，塔徑按通常吸收塔設計原則設計。塔底設置一個氣體分布器，使尾氣進入填料塔能夠分布均勻，消除氣、液分流現象。在塔頂安排一個槽式液體分布器，液體進入上層槽中，再經槽底的小孔進入下層槽中，然后通過下層槽底的小孔均勻分布到填料上。槽的大小，槽底孔徑的大小根據液體的流量、塔徑的大小而定。當填料塔數目小于7個時，酸堿吸收塔可各取一半，或者酸吸收塔比堿吸收塔多一個。本發明的填料塔采用耐耐硝酸腐蝕的規整填料，包括耐硝酸腐蝕的不銹鋼波紋填料、塑料波紋填料，也可以采用其他填料，如瓷環(拉西環、鮑系環等)填料。該工藝過程是在常壓，溫度小于50℃的條件下進行的，經過處理的尾氣可完全達到國家環保標準。
本發明的突出優點為僅采用常壓操作即可達到一個較好的吸收效果，對設備要求低，容易實現；副產物為價值較高的硝酸鈉或亞硝酸鈉，經濟效益較好；工藝過程簡單，操作方便。水吸收部分得到的硝酸可以回收再利用，繼續用于生成草酸的反應。
附圖為硝酸氧化法生產草酸含NOX尾氣處理的一個一般工藝流程圖，圖中前4個吸收填料塔為稀酸、草酸結晶母液、水解糖液、糖蜜或水作為吸收液來吸收NOX，后三個吸收填料塔為堿液吸收塔，前4個吸收塔設置了換熱器以及時將反應產生的熱量導出，提高NOX的吸收效果。圖中1為氣體進口，2為氣體出口，3為硝酸出口，4為水進口，5為成品出口，6為堿液進口，7液體分布器，8氣體分布器。
權利要求
1一種硝酸氧化法制草酸含NOX的尾氣處理工藝及吸收塔設備，本發明的特征在于采用填料塔不多于7個分兩步進行吸收含NOX的尾氣。
2根據權利要求1所述的一種硝酸氧化法制草酸含NOX的尾氣處理工藝及吸收塔設備，本發明的特征在于7個吸收填料塔中的前四個填料塔采用稀酸、草酸結晶母液、水解糖液、糖蜜或水作為吸收液來吸收NOX，生成較高濃度的稀硝酸或混合液；后三個填料塔采用純堿溶液吸收，生成硝酸鈉和亞硝酸鈉；后三個填料塔采用氨水吸收時，其產物為硝酸銨。所用吸收塔數目也可以小于7個，此時酸堿吸收塔可各取一半，或者酸吸收塔比堿吸收塔多一個。吸收是在常壓，溫度小于50℃的條件下進行的，經過處理的尾氣可完全達到國家環保標準。第一步吸收和第二步吸收均采用逆流吸收。
3根據權利要求1所述的一種硝酸氧化法制備草酸含NOX的尾氣處理工藝及吸收塔設備，本發明的特征在于填料塔采用耐酸腐蝕的波紋規整填料，填料塔塔底設有一個氣體分布器，塔頂設計一個槽式液體分布器。
全文摘要
一種硝酸氧化法制草酸含NO
文檔編號B01D53/78GK1333079SQ0110354
公開日2002年1月30日 申請日期2001年2月28日 優先權日2001年2月28日
發明者張衛江, 鄧鶴鳴, 王鳳東, 劉文藝, 姜雅潔, 徐林坤 申請人:天津大學