一種用于測定臭氧體系羥基自由基的方法
【專利摘要】本發明屬于水處理領域，具體涉及一種用于測定臭氧體系羥基自由基的方法。本發明提出使用一種新的指示劑去乙基莠去津(DEA)，它與臭氧的反應速率很慢，與自由基反應速率很快，可較準確測定臭氧體系中羥基自由基(·OH)的濃度。本發明提供的方法較傳統的羥基自由基指示劑對氯苯甲酸(pCBA)，可較準確測定羥基自由基的濃度，且可適用于各類水質，尤其在自由基捕獲能力較低的水質中。
【專利說明】
一種用于測定臭氧體系羥基自由基的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于水處理領域，具體涉及一種用于測定臭氧體系羥基自由基的方法。
【背景技術】
[0002] 臭氧氧化技術在水處理中得到廣泛的應用，主要是因為臭氧在氧化過程中能夠分 解產生羥基自由基，為了更好的理解臭氧氧化過程中的氧化機理，羥基自由基的量化是不 容忽視的。準確測定羥基自由基的濃度對于評價臭氧的氧化效率、優化臭氧氧化工藝有很 大的幫助。然而，羥基自由基在水溶液中難以被直接測定，因其在水溶液中具有極高的反應 活性，從而導致穩定態的濃度很低，通常低于1(T 12M。目前的研究中，羥基自由基的測定主要 是采用電子自旋共振法(ESR)法和羥基自由基指示劑間接測定法。
[0003] ESR法主要研究對象為具有未成對電子的自由基和過渡金屬離子及其化合物。其 原理是用某種反磁性化合物即自旋捕捉劑，與不穩定的自由基發生反應，產生另外一種穩 定的可以用電子自旋共振波譜法檢測的自旋加合物。可以利用自旋加合物的數量來計算原 來自由基的多少。ESR法進行羥基自由基的檢測雖然直觀有效，但是它的儀器成本較高，操 作難度大，難以進行精確的定量分析，從而限制了許多實驗研究及工業應用。
[0004] 由于羥基自由基的存在時間短，難以直接測得其濃度，von Gunten等人在臭氧體 系中提出了 Ret的概念，通過檢測臭氧體系中臭氧的衰減和羥基自由基指示劑濃度的變化來 間接表征羥基自由基的產生量。同時，M直也可以反映臭氧相關體系的氧化能力，羥基自由 基的濃度越大，說明體系氧化有機物的能力就越強。[參考文獻Elovitz M S，von G U.Hydroxyl Radical/Ozone Ratios During Ozonation Processes.I.The Ret Concept?Ozone:Science&Engineering，1999，21(3):239-260?]
[0005] 關于體系中Rct的計算如公式（1)所示：
[0006] Rcr~ CT.0U/CT(b = f [O3] At/ f [-OH] d! (? P
[0007] /[03]dt 一一臭氧濃度衰減曲線隨時間的積分；
[0008] /[ ? 0H]dt--羥基自由基濃度隨時間變化的曲線積分。
[0009] 但由于羥基自由基的濃度無法直接測測得，只能通過羥基自由基指示劑的去除率 反算出/[ ? 0H]dt，其計算公式為：
[0011] 式中：
[0012] k(.〇H> probe)--羥基自由基與其指不劑的二級反應速率常數；
[0013] [probeo]--指示劑的初始濃度；
[0014] [probe]--反應過程中指示劑的實時濃度。
[0015]通過臭氧和羥基自由基的積分濃度，我們可以得到Rmr-的計算公式如公式(3) 所示：
[0017] Rct-probe--通過檢測臭氧體系中臭氧的衰減和羥基自由基指示劑的濃度變化來 間接表征羥基自由基產率的參數；
[0018] [probeo]--指示劑的初始濃度；
[0019 ] [probe]--反應過程中指示劑的實時濃度；
[0020] k(.〇H;Probe)一一羥基自由基與其指示劑的二級反應速率常數；
[0021 ] /[03]pr〇bedt--臭氧濃度衰減曲線隨時間的積分。
[0022] 在目前的研究中，最常見的羥基自由基指示劑是對氯苯甲酸（!^^-chlorobenzoic acid,pCBA)。對氯苯甲酸與臭氧的反應速率很慢(k(PcBA,〇3)<0.15M-1 ? s <)，但與羥基自由基的反應速率很快(kwBA.c^iSXH^iT1 ? f1)。盡管臭氧與對氯苯甲酸 的反應速率較慢，然而在一些研究中發現在臭氧化過程中，對氯苯甲酸與羥基自由基的產 物引發了羥基自由基的鏈式反應，從而明顯加速了水中臭氧的衰減。
[0023] 為了盡量減小對氯苯甲酸所帶來的羥基自由基鏈式反應的影響，研究者通常會引 入羥基自由基的捕獲劑叔丁醇（tert-Butanol，tBA)。然而，在對羥基自由基具有不同捕獲 能力的原水中，加入叔丁醇的量并沒有一定的標準，所以，這不利于不同學者之間的研究成 果的比較。若加入的叔丁醇濃度太低，就無法充分抑制對氯苯甲酸所帶來的羥基自由基鏈 式反應，會使測得的羥基自由基濃度偏高;相反如果加入的叔丁醇濃度過高，會把系統中的 羥基自由基完全捕獲，導致測得的羥基自由基濃度偏低。此外，叔丁醇的加入會抑制系統中 原水基質引發的羥基自由基鏈式反應。因此，采用對氯苯甲酸作為指示劑測羥基自由基的 濃度是不合適的。除對氯苯甲酸外，在一些研究中莠去津也被選作羥基自由基的指示劑。莠 去津與臭氧的二級反應速率(1^^ 2_,〇3) = 6.01^?『1)是臭氧與對氯苯甲酸反應速率的的 40倍(k(pCBA, Q3)彡0.15IT1 ? jT1)。因此，臭氧分子對莠去津的去除也會影響測羥基自由基的 濃度的準確性。

【發明內容】

[0024] 鑒于現有的技術問題，本發明提供了一種用于測定臭氧體系羥基自由基的方法， 該方法的特征在于向臭氧體系中投加去乙基莠去津來作為羥基自由基的指示劑，可較準確 的間接表征羥基自由基的產率。
[0025] 本發明所述臭氧體系是指水中單獨投加臭氧或者水中投加臭氧和促進臭氧產生 羥基自由基的物質。
[0026]本發明所述的羥基自由基指示劑去乙基莠去津的化學分子式為C6H1QC1N 5,結構式
去乙基莠去津的投加時間在臭氧投加之前。去乙基莠去津投加量為 〇 0 ? 1~4]imol/L〇
[0027]本發明所述的使用去乙基莠去津間接表征羥基自由基的產率的計算公式為：
[0029]其中：
[0030] Rct-DEA 通過檢測臭氧體系中臭氧的裝減和羥基自由基指不劑去乙基秀去津的 濃度變化來間接表征羥基自由基產率的參數
[0031] [DEAo]--去乙基莠去津的初始濃度
[0032] [DEA]--反應過程中去乙基莠去津的實時濃度
[0033] k( -OH,DEA) 去乙基秀去津和? 0H的二級反應速率常數；
[0034] J [ 03 ] DEAdt-一臭氧濃度衰減曲線隨時間的積分。
[0035] 本發明相對于現有技術的有益效果包括：
[0036] 1.去乙基莠去津作為羥基自由基的指示劑，自身與臭氧分子的反應速率緩慢，且 其與羥基自由基的產物不會引發羥基自由基鏈式反應，可更準確地測定羥基自由基的濃 度。
[0037] 2.適用的pH范圍較廣，臭氧體系pH在2~12范圍內均適用。
[0038] 3.去乙基莠去津作為羥基自由基的指示劑可適用于各類水質，尤其在羥基自由基 捕獲能力較低的水質中，去乙基莠去津較對氯苯甲酸更適合作為羥基自由基指示劑。
[0039] 4.對氯苯甲酸作為羥基自由基的指示劑在使用時通常需要加入叔丁醇作為羥基 自由基的捕獲劑，而去乙基莠去津作為羥基自由基的指示劑則不需要加入羥基自由基捕獲 劑。
【具體實施方式】
[0040] 圖1不同水質條件下pCBA與DEA的CT〇3值的比較示意圖
[0041] 圖2不同水質條件下pCBA與DEA的CT.oh值的比較示意圖
[0042] 圖3不同水質條件下pCBA與DEA的R。*值的比較示意圖
【具體實施方式】
[0043]
[0044]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限于 此。
[0045] 實施例一：
[0046] 實驗組:分別在超純水、自來水、污水，三種水體中，投加DEA= lwnol/L，H2〇2 = 10y mol/L，臭氧= 20iimol/L，pH=7，T = 20± 1 °C
[0047] 對照組:分別在超純水、自來水、污水，三種水體中超純水水體中，投加 pCBA=ly mol/L，H2〇2 = 10ymol/L，臭氧= 20iimol/L，pH=7，T = 20± 1 °C 〇
[0048] 對采用兩種指示劑pCBA、DEA所得的CTc)3、CT. QH和Rct值的進行比較。
[0049] 三種水質條件下，pCBA、DEA的CT〇3值見圖1。如圖1所示，在超純水中，pCBA的CTq3值 是DEA的48% ;在自來水中，pCBA的CTc)3值是DEA的81 % ;在污水中兩者的CTc)3基本相同。因為 污水的羥基自由基捕獲能力強，PCBA所帶來的羥基自由基鏈式反應對臭氧衰減的影響減 弱，所以PCBA與DEA在污水中所得的CT Q3值基本一致。這說明在羥基自自由基捕獲能力較弱 的水質中，用PCBA作為指示劑所得的CTQ3值比實際值偏小;在羥基自由基捕獲能力較強的水 質中，pCBA指示劑所得的CTq3值與實際值基本一樣。因此，pCBA僅能作為具有較強羥基自由 基捕獲能力水質中的羥基自由基指不劑，而DEA可作為任何水質的羥基自由基指不劑。 [0050] 三種水質條件下，pCBA、DEA的CT.0H值見圖2。如圖2所示，在超純水中，pCBA的CT.0H 值是DEA的1.5倍;在自來水中，pCBA的CT.cm值是DEA的1.38倍;在污水中兩者基本相同。同 pCBA與DEA在不同水質條件下所得的值類似，pCBA僅能作為具有較強羥基自由基捕獲能力 水質中的羥基自由基指示劑。因為體系中自由基捕獲劑越多，pCBA對體系本身的? 0H作用 越小。但DEA不存在此現象。
[0051 ] 三種水質條件下，pCBA、DEA的Rct值見圖3。由圖3可知，在超純水中，pCBA的Rct值是 DEA的6倍;在自來水水質中pCBA的R。*值是DEA的2倍;在污水中兩者基本相同。
[0052]由Rct的定義和以上數據均可推斷知:pCBA比DEA的CT.cm值大，CTQ3值小，因此pCBA 的R。*值要偏大。而在不同水質中的兩者差值不同，是因為污水中自由基捕獲能力較強，減弱 了pCBA所帶來的羥基自由基鏈式反應的影響。因此，在羥基自由基捕獲能力較低的水質中， 若用pCBA作為羥基自由基的指示劑，會使得體系中的R ct值偏大;在羥基自由基捕獲能力比 較強的水質中，pCBA和DEA均可作為自由基的指示劑。
[0053]以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所做的進一步詳細的說明，但是不 表示本發明的具體實施是局限于這些說明。對于本發明所屬拘束領的普通技術人員來說， 在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或是替換，都應視為屬于本發明 的保護范圍。
【主權項】
1. 一種用于測定臭氧體系徑基自由基的方法，其特征在于，向臭氧體系中投加去乙基 莽去津來作為徑基自由基的指示劑，用于表征徑基自由基的產率。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧體系是指水中單獨投加臭氧或者水中 投加臭氧和促進臭氧產生徑基自由基的物質。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，去乙基莽去津的化學分子式為C6化oClNs，結構式為 P4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，去乙基莽去津的投加時間在臭氧投加之 前。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，去乙基莽去津投加量為0.1~4ymol/L。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，使用去乙基莽去津間接表征徑基自由基的 產率的計算公式為：
【文檔編號】C02F1/78GK105967316SQ201610305555
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】李繼, 楊兢欣, 馬軍, 李婷婷
【申請人】哈爾濱工業大學深圳研究生院