一種利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法。該方法為：在待修復有機物污染水體中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽物質進行有機物污染水體的修復，所述草酸亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1：10～2：1。該方法解決了傳統活化過硫酸鹽體系中活化劑不能回收重復利用的問題，且修復效率高，其用于有機物污染水體的修復具有高效、無選擇性、環境友好、無二次污染等優點。
【專利說明】
一種利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法
技術領域
[0001]本發明屬于環境化學領域，具體涉及一種水體中有機污染物的控制和修復方法，適用于印染、農業等領域有機廢水的處理。
【背景技術】
[0002]水是一種重要的自然資源，是人類賴以生存和發展的基礎。隨著我國經濟、工農業的快速發展，促使大量污水、廢棄物、化學品等源源不斷地排入到自然水體中，導致水污染問題日益凸顯。其中水體中的有機污染物因種類繁多，成分復雜，且多具有高毒性、難降解、持久性等特點，對人類健康和社會可持續發展造成重大威脅。
[0003]經典高級氧化技術最顯著的特點是以羥基自由基(.0H)為主要活性基團。但在實際應用中，.0H降解有機污染物過程中仍存在以下兩個問題:(I).0H存在時間短，壽命小于lys，不能與污染物充分接觸導致.0H的利用率不高；(2).0H對某些有機污染物不能發生有效降解。由于.0H具有以上缺點，在實際應用中人們提出了運用基于硫酸根自由基的高級氧化技術降解有機污染物。過硫酸鹽活化技術是一項具有應用前景的污水處理新技術之一。它主要用于有機廢水的處理，針對于地下污水進行原位修復。相對于經典的高級氧化技術，過硫酸鹽活化技術具有以下優點:(I)氧化劑穩定性好、不易揮發；(2)產生的硫酸根自由基(SO4.―)具有較寬的pH應用范圍；(3)產生的SO4.—壽命(半衰期為4s)比.0H長。除此之外，它還具有氧化能力強、反應速度快、無二次污染等特點，產生的活性極強的SO4.一可以將大多難降解有機污染物礦化或氧化成微毒或無毒的物質。過硫酸鹽受激發產生SO4.—的方法主要有熱活化、光活化、堿性條件活化、微波活化以及過渡金屬離子活化等。過渡金屬離子中Fe(II)活化過硫酸鹽技術，因Fe(II)在環境中廣泛存在、廉價易得，環境友好等優點成為應用最為普遍的激發技術。但是Fe(II)被氧化后，Fe(III)/Fe(II)循環困難，而且三價鐵極易生成鐵氧化物沉淀，阻礙反應的進行。鹽酸羥胺(HA)等有機配體的加入可以阻止三價鐵沉淀，有效促進Fe (I II) /Fe (II)循環，但因HA為有毒物質，參與反應會造成二次污染。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對上述Fe(II)激發過硫酸鹽方法的不足，而提供一種利用草酸亞鐵(FeC2O4.2H20)活化過硫酸鹽(PS)體系修復有機物污染水體的方法。本發明方法解決了 Fe (I I)激發過硫酸鹽體系中Fe (I II)易沉淀，Fe (I II) /Fe (I I)難循環以及不能回收再利用的問題，且可提高修復效率，將其用于有機物污染水體的修復具有高效、無選擇性、環境友好、無二次污染等優點。
[0005]本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為:
[0006]—種利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽(PS)體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:在待修復有機物污染水體中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽物質，進行有機物污染水體的修復。所述的草酸亞鐵是難溶于水的物質，尺寸大小不作限制;所述草酸亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:10?2:1。
[0007]按上述方案，所述體系的pH值控制為3?10。
[0008]按上述方案，所述在待修復有機物污染水體中加入過硫酸鹽、草酸亞鐵物質后的體系的pH值低于或超過所要求的pH值時，加無機堿或無機酸調節體系的pH值為設定pH值。
[0009]按上述方案，所述無機酸可選用鹽酸、硫酸等。
[0010]按上述方案，所述草酸亞鐵在體系中的濃度為0.5-2mmol/L;所述過硫酸鹽在體系中的濃度為1-5毫摩爾/升。相對而言，過硫酸鹽濃度越高，反應速度越快。
[0011]按上述方案，所述加入過硫酸鹽后對體系進行攪拌，使溶液充分混合，然后進行修復。不對體系進行攪拌，也可以取得較好效果。
[0012]按上述方案，所述有機物包括但不限于阿特拉津、甲草胺、四環素、諾氟沙星、羅丹明B。
[0013]本發明的技術原理:目前二價鐵離子活化過硫酸鹽體系中存在Fe(III)易沉淀，Fe(III)/Fe(II)難循環以及不能回收再利用，且修復效率還有待提高的問題，該方法利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽(PS)組成反應體系進行有機物污染水體的修復，可通過草酸亞鐵吸附過硫酸鹽，向過硫酸鹽傳遞電子導致過硫酸鹽受到激發，產生強氧化性SO4.―，其與水或氫氧根作用產生強氧化性.0H，S04.—與.0H可無選擇性地降解水體中的高毒性，持久性有機污染物如阿特拉津、甲草胺、四環素、諾氟沙星、羅丹明B等。降解有機污染物過程中，溶液中只檢測到微量的Fe(III)，證明活化過硫酸鹽的過程主要是在草酸亞鐵表面進行。通過同步輻射X射線吸收精細結構證明，反應過程中草酸亞鐵表面產生的Fe(III)可在草酸亞鐵中草酸基團作用下被還原為Fe(II)，促進草酸亞鐵表面Fe(III)/Fe(II)循環，提高修復效率，解決一般利用亞鐵離子活化時難以循環的問題。雖然過硫酸根有一定的還原性，也可還原為Fe(II),但其反應速率很慢，此過程可以忽略。與其它難溶亞鐵鹽相比，草酸亞鐵活化過硫酸鹽降解持久性有機污染物的效率更高。
[0014]本發明的優點在于:
[0015]1、本發明使用草酸亞鐵作為過硫酸鹽活化劑，不僅能活化過硫酸鹽產生強氧化性SO4.―，對有機污染物降解無選擇性，效率高。氧化產生的Fe(III)可以被體系中的草酸基團還原為Fe(II)，從而促進Fe(III)/Fe(II)循環。
[0016]2、草酸亞鐵廣泛存在于環境中，且易于合成，對環境友好，反應后可以回收重復利用，不會造成二次污染。
[0017]3、反應條件溫和，常溫常壓即可快速反應，無需復雜裝置，操作簡單，無危險性，無需聘請專業人員操作。
[0018]4、用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系pH值適用范圍較廣，在pH 3-10之間都有很好的活化效果。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明方法治理污染水體中阿特拉津效果圖；
[0020]圖2為本發明方法治理污染水體中四環素效果圖；
[0021]圖3為本發明方法利用不同濃度草酸亞鐵活化過硫酸鹽降解四環素效果圖。
[0022]圖4為本發明方法利用草酸亞鐵活化不同濃度過硫酸鹽降解四環素效果圖。
[0023]圖5為本發明方法治理污染水體中諾氟沙星效果圖；
[0024]圖6為本發明方法治理污染水體中羅丹明B效果圖；
[0025]圖7為本發明方法在不同初始pH條件下治理污染水體中四環素的效果圖；
[0026]圖8為本發明方法利用回收草酸亞鐵活化過硫酸鹽治理污染水體中四環素的效果圖；
[0027]圖9為本發明方法利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽治理污染水中四環素后回收的草酸亞鐵與反應前草酸亞鐵的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0028]圖1O為本發明方法利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽治理污染水中四環素后回收的草酸亞鐵與反應前草酸亞鐵的掃描電鏡(SEM)圖譜。
[0029]圖11為本發明方法利用同步輻射X射線近邊吸收精細結構證明草酸亞鐵表面鐵循環。
[0030]圖12為本發明方法利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽和硫酸亞鐵活化過硫酸鹽治理污染水體中四環素的效果圖。
[0031]圖13為本發明方法利用不同種類微溶亞鐵鹽活化過硫酸鹽降解四環素效果圖。
【具體實施方式】
[0032]下面通過具體實施案例來詳細說明本發明的
【發明內容】
，所描述的具體實施例僅用以解釋
[0033]本發明，并不用于限定本發明。
[0034]實施例1治理含阿特拉津的污水
[0035]針對農藥污染水源的修復，以濃度為20mg/L的阿特拉津水溶液為模擬廢水。取模擬廢水50mL，向其中加入過硫酸鹽、草酸亞鐵，使其濃度分別為1.0和0.5mmol/L，加入過硫酸鹽和草酸亞鐵后的體系初始pH值為5.2，無需另外調節pH，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，轉速為400rpm。同時以不加過硫酸鹽或草酸亞鐵為對照試驗，結果見圖1。圖1所示，反應1min，阿特拉津降解率達到了94% ;當反應延長至30min，阿特拉津降解率達到了 100 %。
[0036]實施例2治理含四環素的污水
[0037]針對抗生素污染水源的修復，以濃度為20mg/L的四環素水溶液為模擬廢水。取模擬廢水50mL，向其中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽，使其濃度分別為0.5和1.0mmoI/L，加入過硫酸鹽和草酸亞鐵后的體系初始pH值為5.2，無需另外調節pH，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，轉速為400rpm。同時以不加過硫酸鹽或草酸亞鐵為對照試驗，結果見圖2。圖3所示，反應20min，四環素降解率達到了94% ；當反應延長至30min，四環素降解率達到了 100%。
[0038]在過硫酸鹽濃度保持為1.0mmol/L情況下，調整草酸亞鐵濃度，重復上述試驗，具體結果見圖3。圖3所示，草酸亞鐵濃度為0.25mmol/L情況下(草酸亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:4)，反應30min，四環素降解率達到80%。當草酸亞鐵濃度為大于或等于0.5mmol/L情況下(草酸亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比大于等于1:2)，反應30min，四環素降解率都達到了100%。
[0039]在草酸亞鐵濃度保持為0.5mmol/L情況下，調整過硫酸鹽濃度，重復上述試驗，具體結果見圖4。圖4所示，過硫酸鹽濃度為l-5mmol/L情況下(草酸亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比為1:2-1: 10)，反應30min，四環素效果基本都可達到100%。
[0040]實施例3治理含諾氟沙星的污水
[0041]針對抗生素污染水源的修復，以濃度為20mg/L的諾氟沙星水溶液為模擬廢水。取模擬廢水50mL，向其中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽，使其濃度分別為0.5和1.0mmol/L，加入過硫酸鹽和草酸亞鐵后的體系初始PH值為5.2，無需另外調節pH，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，轉速為400rpm。同時以不加過硫酸鹽或草酸亞鐵為對照試驗，結果見圖5。圖5所示，反應2min后，諾氟沙星降解率達到了84%;當反應延長至lOmin，諾氟沙星降解率達到了100%。
[0042]實施例4治理含羅丹明B的污水
[0043]針對抗生素污染水源的修復，以濃度為20mg/L的羅丹明B水溶液為模擬廢水。取模擬廢水50mL，向其中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽，使其濃度分別為0.5和1.0mmol/L，加入過硫酸鹽和草酸亞鐵后的體系初始pH值為5.2，無需另外調節pH，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，轉速為400rpm。同時以不加過硫酸鹽或草酸亞鐵為對照試驗，結果見圖6。圖6所示，反應2min后，羅丹明B降解率達到了80%;當反應延長至lOmin，羅丹明B降解率達到了100%。
[0044]實施例5在不同pH值條件下治理含抗生素四環素的污水
[0045]以濃度為20mg/L的四環素水溶液為模擬廢水，取模擬廢水50mL，向其中加入過硫酸鹽，使其濃度分別為1.0mmol/L，然后用鹽酸或氫氧化鈉調節溶液的初始pH分別為3，5,7，9,10,接著再分別加入草酸亞鐵，使體系中草酸亞鐵的濃度為0.5mmol/L，對模擬廢水進行氧化處理，結果見圖7，如圖7所示，處理15分鐘后，不同pH值下廢水中四環素的降解率均達到70%以上。
[0046]實施例6回收草酸亞鐵活化過硫酸鹽治理含四環素的污染
[0047]以濃度為20mg/L的四環素水溶液為模擬廢水，取模擬廢水50mL，向其中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽，使其濃度分別為0.5和1.0mmol/L，加入過硫酸鹽和草酸亞鐵后的體系初始pH值為5.2，無需另外調節pH，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勾，轉速為400rpm。草酸亞鐵共回收利用5次，結果見圖8。圖8所示，草酸亞鐵回收5次后，反應30min，四環素降解率達到了 100%。通過X射線衍射(XRD)以及掃描電鏡(SEM)可以得到回收的草酸亞鐵與反應前草酸亞鐵的結構和形貌，結果見圖9和圖10。圖9所示，回收的草酸亞鐵結構依舊為結晶性良好的草酸亞鐵。圖10所示，回收的草酸亞鐵形貌保持了反應前的基本形貌和尺寸。通過同步輻射X射線近邊吸收精細結構測得反應中的草酸亞鐵價態變化，結果見圖11。圖11所示，加入過硫酸鹽后，草酸亞鐵被氧化，生成高價態Fe (III)，反應完成后草酸亞鐵中的Fe (I II)又被還原為低價態Fe(II)。
[0048]實施例8草酸亞鐵活化過硫酸鹽與硫酸亞鐵活化過硫酸鹽治理含四環素污染的對比
[0049]以濃度為20mg/L的四環素水溶液為模擬廢水，取模擬廢水50mL，向其中加入過硫酸鹽、草酸亞鐵或硫酸亞鐵，使其濃度分別為1.0和0.5mmol/L，加入過硫酸鹽和草酸亞鐵或硫酸亞鐵后的體系初始PH值為5.2，無需另外調節pH，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，轉速為400rpm。結果見圖12。圖12所示，在加入過硫酸鹽和草酸亞鐵的體系中，反應20min，四環素降解率達到了94%;當反應延長至30min，四環素降解率達到了 100%。在加入過硫酸鹽和硫酸亞鐵的體系中，反應20min，四環素降解率達到了70% ；當反應延長至30min，四環素降解率達到了 72 %。
[0050]實施例9不同種類微溶亞鐵鹽活化過硫酸鹽降解四環素效果對比圖
[0051]以濃度為20mg/L的四環素水溶液為模擬廢水，取模擬廢水50mL，向其中加入過硫酸鹽，使其濃度為1.0mmol/L，再加入草酸亞鐵或碳酸亞鐵或磷酸亞鐵，使其濃度為
0.5mmol/L，調節體系初始pH值為5.2，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勾，轉速為400rpm。結果見圖13。圖13所示，在加入過硫酸鹽和草酸亞鐵的體系中，反應20min，四環素降解率達到了94%;當反應延長至30min，四環素降解率達到了 100%。在加入過硫酸鹽和碳酸亞鐵的體系中，反應20min，四環素降解率達到了24%;當反應延長至30min，四環素降解率達到了21%。在加入過硫酸鹽和磷酸亞鐵的體系中，反應20min，四環素降解率達到了21% ;當反應延長至30min，四環素降解率達到了 27%。
【主權項】
1.一種利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:在待修復有機物污染水體中加入草酸亞鐵、過硫酸鹽物質，進行有機物污染水體的修復，所述草酸亞鐵與過硫酸鹽的摩爾比為I: 10?2: I。2.根據權利要求1所述的利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:所述體系的pH值控制為3?1。3.根據權利要求1所述的利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:所述在待修復有機物污染水體中加入過硫酸鹽、草酸亞鐵物質后的體系的pH值低于或超過所要求的pH值時，加無機堿或無機酸調節體系的pH值為設定pH值。4.根據權利要求1所述的利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:所述無機酸可選用鹽酸、硫酸。5.根據權利要求1所述的利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:所述草酸亞鐵在體系中的濃度為0.5-2mmol/L;所述過硫酸鹽在體系中的濃度為1-5毫摩爾/升。6.根據權利要求1所述的利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:所述加入過硫酸鹽后對體系進行攪拌，使溶液充分混合，然后進行修復。不對體系進行攪拌，也可以取得較好效果。7.根據權利要求1所述的利用草酸亞鐵活化過硫酸鹽體系修復有機物污染水體的方法，其特征在于:所述有機物包括但不限于阿特拉津、甲草胺、四環素、諾氟沙星、羅丹明B。
【文檔編號】C02F1/72GK105967314SQ201610482121
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】張禮知, 侯曉靜
【申請人】華中師范大學