一種復合緩蝕劑及其在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及冶煉生產所有循環冷卻用冷卻液中的防腐技術領域，特別是其復合藥 劑。
【背景技術】
[0002] 工業循環冷卻水系統通常通過投加藥劑來解決系統的腐蝕問題，由于工業循環冷 卻水系統的復雜性，單一藥劑顯然不可能同時解決系統的各種腐蝕問題，通過幾種藥劑的 復配，可充分發揮藥劑間的相互協同作用，提高藥劑的綜合性能。但目前使用的大多數復配 藥劑在排放入環境時，難以生物降解，會造成環境污染，且易燃易爆。因此，尋找一種高效、 綠色、環保的循環冷卻液配方尤為重要。
[0003] 上世紀40~50年代，美國一些國家主要使用鉻酸鹽和亞硝酸鹽來抑制金屬設備 的腐蝕。常用的鉻酸鹽為其鈉鹽，如鉻酸鈉、鉻酸鉀、重鉻酸鈉和重鉻酸鉀。但由于鉻酸鹽 具有毒性，易造成環境的污染，因而其使用受到了嚴格的限制，并逐步被后來的聚磷酸鹽和 有機磷系的藥劑所取代。如中國石化北京燕化石油股份公司的申請號為200410073666. 6 的專利文獻就是以聚天冬氨酸類物質、2-磷酸基丁烷-1，2, 4-三羧酸和2-羥基磷酸基乙酸 這幾種有機磷物質為主的配方，雖然此配方較之前無機鹽配方，含磷量有所下降，但此配方 中所含藥劑僅僅涉及有機磷鹽系，過于單一，不能適用于復雜的循環水介質。
[0004] 隨著納米技術的日新發展，納米材料領域在不斷地向其他領域拓展。納米流體作 為冷卻介質時，有可以提高內燃機的散熱性能，換熱系數等作用。但，如何充分利用納米流 體進行緩蝕、分散及換熱等性能的研宄成為熱門話題。
[0005] 由于沿海地區淡水資源相對緊張，利用海水作為工業冷卻用水技術得到了快速發 展，現已普遍應用于電力、石化、化工等工業冷卻高耗水應用領域中。海水中所含硬度和堿 度相對較高，且長時間在高濃縮倍數下運作，含鹽量也會較高。
[0006] 當總硬度和總堿度之和為300 mg/L以上的高硬度、高堿度的水質應用于碳鋼材料 的卻水循環中時，則極易對碳鋼材料造成腐蝕。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種具有良好緩蝕性能的用于碳鋼材料循環冷卻水系統 中的復合緩蝕劑。
[0008] 本發明主要由聚環氧琥珀酸、七水合硫酸鋅、羥基乙叉二膦酸和硫脲組成。
[0009] 硫脲是一種吸附型緩蝕劑，有較強極性基團，在溶液中與cr發生競爭吸附反應， 率先吸附于碳鋼表面，形成一層疏水性保護膜，使得氯離子的破壞減小，減緩腐蝕。
[0010] 本發明避開全有機磷鹽系配方的單一性，選取表面活性劑硫脲與綠色環保型有機 磷鹽的搭配，再與鋅鹽復配，本發明可更好地發揮藥劑間的相互性，提高緩蝕效率，并且生 物降解性好，價格低廉且易得。
[0011] 本發明的另一目的是提出以復合緩蝕劑在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用。
[0012] 將復合緩蝕劑混入循環冷卻液中，形成循環冷卻水系統，以碳鋼材料進行循環冷 卻。
[0013] 所述循環冷卻液包括基礎液和以硅烷偶聯劑改性后的納米Si02。
[0014] 所述聚環氧琥珀酸占循環冷卻水系統總質量的9~10%，羥基乙叉二膦酸占循環 冷卻水系統總質量的19~20%，七水合硫酸鋅中的Zn 2+占循環冷卻水系統總質量的0. 15~ 0. 2%，硫脲占循環冷卻水系統總質量的9~10%。
[0015] 本發明中摻雜了改性的納米Si02，相比未改性的藥劑，其比表面積更小，親水性減 小，親油性增加。并與基礎液組成了新型循環冷卻介質，有增大配方散熱性能、換熱系數等 的功能。配方緩蝕劑成分中的硫脲，是一種吸附型表面活性劑，有較強極性基團，能在溶液 中與cr發生競爭吸附反應，率先吸附于碳鋼表面，形成一層疏水性保護膜，使得氯離子的 破壞減小，減緩腐蝕。它與有機磷鹽的搭配，開拓一種新型的藥劑搭配選項。
[0016] 本發明避開全有機磷鹽系配方搭配的單一性，選取表面活性劑硫脲與綠色環保型 有機磷鹽的搭配，本發明可更好地發揮藥劑間的協同作用，緩蝕率可達90%以上，并且生物 降解性好，價格低廉且易得。
[0017] 本發明的創新點： 1、通常研宄的緩蝕劑配方主要應用于低堿度低硬度的冷卻水介質中，本發明根據實 際，選取氯化鈣、硫酸鎂、碳酸氫鈉和氯化鈉等物質作為基礎液，模擬總硬度和總堿度之和 為300 mg/L以上的高硬度、高堿度的循環水介質進行研宄。
[0018] 2、本發明使用硅烷偶聯劑對納米5102進行改性，并摻雜入循環冷卻水介質中，形 成新型納米流體介質，改變了藥劑的物化性能，有提高冷卻液的散熱性能，換熱系數等的作 用。使得本發明更具多功能性，更具實用價值。
[0019] 3、本發明配方中所包含藥劑都是環保綠色型的，選取有機磷系鹽與表面活性劑硫 脲搭配，改變了溶液中微乳液的性質，避開單一藥劑使用的局限性，利用不同類型緩蝕藥劑 間的協同作用，充分發揮藥劑效能，使得碳鋼腐蝕速度下降。 具體實施方案
[0020] 本發明模擬該種循環水介質，總硬度和總堿度之和為300 mg/L以上的高硬度、高 堿度水質，并摻雜1%改性后的納米Si02，成為本發明的循環冷卻介質，以Q235B碳鋼為實驗 材料，配方中以聚環氧琥珀酸（PESA)與緩蝕性能優異的羥基乙叉二膦酸（HEDP)復配為主， 選用七水合硫酸鋅為鋅鹽，以增強藥劑間的協同作用。此外，本發明在研宄過程中還加入一 種常用的協同藥劑，如殼聚糖、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、硅酸鈉、硫脲等，通過復配，進行比 較，確定配方為七水合硫酸鋅、PESA、HEDP和硫脲的組合。利用靜態掛片法進行正交實驗， 確定配方含量為聚環氧琥珀酸占循環冷卻水系統總質量的9~10 %，羥基乙叉二膦酸占循 環冷卻水系統總質量的19~20 %，七水合硫酸鋅占循環冷卻水系統總質量的0. 15~0. 2 %，硫脲占循環冷卻液總質量的9~10 %。在此配方下，緩蝕率可達90%以上。
[0021] 下面結合具體實施案例對本發明進行說明，但本發明所使用的范圍并不局限于實 施案例的范圍。
[0022] 說明：并發明中所使用的藥品均為市售產品或實驗室常規藥品。
[0023] 制備循環水介質：無水氯化鈣0. 555g，七水硫酸鎂0. 4930g，碳酸氫鈉0. 6580g， 氯化鈉0. 168g，lg改性后的納米Si02，加水配成lOOOmL循環冷卻水介質。
[0024] 聚環氧琥珀酸（PESA)溶液的制備：取固含量為40%的環氧琥珀酸6g，蒸餾水配制 成 lOOOmL。
[0025] 羥基乙叉二膦酸（HEDP)溶液的制備：取固含量為50%的羥基乙叉二膦酸6g，蒸餾 水配制成l〇〇〇mL。
[0026] Zn2+溶液的制備：取七水合硫酸鋅1. 106g，蒸餾水溶解成1000mL。
[0027] 實驗方法： 緩蝕性能參照《中華人民共和國國家標準GB/T18175-2000,水處理劑緩蝕性能的測 定一靜態掛片法》，采用掛片靜置的方法，將標準Q235B碳鋼試片（長50mm、寬25mm、厚2mm) 放入裝有l〇〇〇mL的循環水介質的燒杯中，再向燒杯中投入相應協同緩蝕劑，溫度80 °C時， 不預膜，每4小時補充一次蒸餾水，實驗3天后，稱重，計算。
[0028] -、緩蝕劑組成的篩選： 實施例1 : 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液。
[0029] 實施例2 : 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液、150mg殼聚糖。
[0030] 實施例3: 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg檸檬酸鈉。
[0031] 實施例4: 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液、150mg十二烷基硫酸鈉。
[0032] 實施例5 : 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg硅酸鈉。
[0033] 實施例6 : 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg硫脲。
[0034] 實施例7 : 向裝有1000mL循環冷卻介質的燒杯中投加的各緩蝕劑組成：25mLPESA溶液、50mLHEDP 溶液、15mLZn2+溶液，150mg葡萄糖。
[0035] 上述實施例1~7的實驗結果如下表：
【主權項】
1. 一種復合緩蝕劑，其特征在于主要由聚環氧琥珀酸、七水合硫酸鋅、羥基乙叉二膦酸 和硫脲組成。
2. 如權利要求1所述復合緩蝕劑在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用，其特征在于將 復合緩蝕劑混入循環冷卻液中，形成循環冷卻水系統，以碳鋼材料進行循環冷卻。
3. 根據權利要求2所述復合緩蝕劑在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用，其特征在于 所述循環冷卻液包括基礎液和以硅烷偶聯劑改性后的納米Si02。
4. 根據權利要求2或3所述復合緩蝕劑在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用，其特 征在于所述聚環氧琥珀酸占循環冷卻水系統總質量的9~10%，羥基乙叉二膦酸占循環冷 卻水系統總質量的19~20%，七水合硫酸鋅中的Zn2+占循環冷卻水系統總質量的0. 15~ 0. 2%，硫脲占循環冷卻水系統總質量的9~10%。
5. 根據權利要求3所述復合緩蝕劑在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用，其特征在于 所述基礎液包括氯化鈣、硫酸鎂、碳酸氫鈉和氯化鈉。
【專利摘要】一種復合緩蝕劑及其在碳鋼材料循環冷卻水系統中的應用，涉及冶煉生產所有循環冷卻用冷卻液中的防腐技術領域，復合緩蝕劑由聚環氧琥珀酸、七水合硫酸鋅、羥基乙叉二膦酸和硫脲組成。將復合緩蝕劑混入循環冷卻液中，形成循環冷卻水系統，以碳鋼材料進行循環冷卻。本發明避開全有機磷鹽系配方搭配的單一性，選取表面活性劑硫脲與綠色環保型有機磷鹽的搭配，可更好地發揮藥劑間的協同作用，緩蝕率可達90%以上，并且生物降解性好，價格低廉且易得。
【IPC分類】C23F11-167, C02F5-14, C02F5-10
【公開號】CN104843880
【申請號】CN201510241468
【發明人】劉天晴, 卜雅婷
【申請人】揚州大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年5月13日