專利名稱：使用Hf化合物催化酚類及芳香醚類化合物的綠色硝化方法
技術領域：
本發明涉及一類綠色硝化方法，特別是涉及酚類及芳香醚類化合物的綠色硝化方法。
背景技術：
芳香族化合物的硝化反應是一類十分重要的化工反應，其中酚類及芳香醚類化合物的硝化在工業生產和藥物合成等領域有著重要的作用。例如，硝基酚是一類碳鋼緩蝕劑，對氯鄰硝基苯酚是藥物氯唑沙宗的中間體。對硝基苯酚的還原產物對氨基酚，是撲熱息痛和安妥明等藥物的中間體，同時還應用于顯影劑、抗氧化劑、乙烯基單體組聚劑等方面。
酚類及芳香醚類化合物是一類非常易于硝化的化合物，但酚類及芳香醚類化合物本身又易于被氧化，故在硝化方法的選擇上有一定困難。如在工業生產中，硝基苯酚一般都是由間接法生產的，這主要是苯酚直接硝化時易發生氧化反應，硝化產物的得率很低，且生成的氧化產物呈油狀物，使產品的分離、純化變得困難。
為了解決酚類及芳香醚類化合物的硝化問題，今年來有許多關于這方面的研究報道。使用AgNO3/BF3為硝化劑，在CH3CN中進行硝化反應(Olah，G.A.；Narang，S.C.；Olah，J.A.；Lammertsma，K.Proc.Nal.Aacad Sci.，U.S.A 1982，4487)。使用NaNO3和HNO3做為硝化劑在芳香族溶劑中進行硝化(Thompson，M.J.；Zeeger，P.J.Tetrahedron，1991，47，8787)。使用硝酸鈣為硝化劑，用濃硫酸催化苯酚類及苯醚類化合物的硝化(Bisarya，S.C.；Joshi，S.K.；Holker，A.G.Synth.Commun.，1993，23(8)1125-1137)。使用100％HNO3在醋酸酐中，以Cu(NO3)2/K10為催化劑進行硝化反應(Gigante，B.；Prozeres，A.O.；Marcelo-Curto，M.J.；Comelis，A.；Laszlo，P.J.Org.Chem.，1995，3445-3447)。使用Fe(NO3)3·1.5N2O4、Cr(NO3)3·2N2O4和Cu(NO3)2·N2O4為硝化劑進行硝化(Firouzabadi，H.；Iranpoor，N.；Zolfigol，M.A.Synth.Commun.，1997，27(19)，3301-3312 and Iranpoor，N.；Firouzabadi，H.；Zolfigol，M.A.Synth.Commun.，1998，28(15)，2773)。使用N2O4為硝化劑，在18-冠-6溶劑中進行硝化(Iranpoor，N.；Firouzabadi，H.；Heydari，R.Synth.Commun.，1999，29(19)，3295-3302)。使用硝酸鉍為硝化劑，KSF為催化劑在THF溶劑中進行硝化(Susanta，S.，Frederick，F.B.，Bimal，K.B.Tetrahedron，2000，41，8017-8020)。
我們在對硝化反應的研究中，試驗了多種催化劑，Bi(NO3)3和Bi2O3是較好的催化劑，其硝化產率可達70％以上。
Hf是第主族第三周期的金屬元素，其與Ti、Zr處在同一主族，具有相似的性質。近來對Hf的化合物催化有機反應的研究很多。用Hf的氧化物催化不飽和羧酸和不飽和腈的環氧化反應(Han，S.；Jacobs，B.A.；Bors，Daniel A.；Kaiser，F.W.；Klugherz，P.D.；Lin，M.；Cavalcanti，F.A.P.；Zolotorofe，D.L.(Rohm and HaasCompany，USA).Eur.Pat.Appl.EP 1193240 A13 Apr 2002，17pp.)。使用Hf(OTf)4與高氯酸鋰復合催化劑催化Friedel-Crafts酰基化反應(Hachiya，I.；Moriwaki，M.；Kobayashi，S.Tetrahedron Lett.1995，36(3)，409-412)。在亞胺和縮醛反應合成氨基酸的過程中使用含Hf催化劑(Wulff，W.D.；Xue，S.(UOP Llc，USA).PCT Int.Appl.WO 2000056448 A1 28 Sep 2000，33pp.)。

發明內容
本發明要解決的問題是提供酚類及芳香醚類化合物的新的硝化方法。
本發明提供了酚類及芳香醚類化合物的新的硝化方法，尤其是苯酚類及苯醚類化合物的新的硝化方法。該方法用載體負載鉿化合物作為催化劑對酚類或芳香醚類化合物進行硝化。推薦用載體負載鉿化合物作為催化劑對苯酚類或苯醚類化合物進行硝化。所述的鉿化合物是將HfCl4水解，然后在高溫下(推薦為100～200℃，進一步推薦在120℃)烘干得到，(經過元素分析測試，我們得到的不是Hf的氧化物，而是一種含Hf、Cl、O的化合物，簡稱鉿化合物)，經X-ray單晶衍射得到的晶體結構如圖1、圖2所示。經分析該化合物的分子式為[HfCl2(OH)2(H2O)2]8，其分子量為319.44。該化合物用載體負載后能很好的催化硝化反應。
具體來說，在有機溶劑中，以上述載體負載的鉿化合物為硝化催化劑，以硝酸為硝化劑，將酚類及芳香醚類化合物(推薦為苯酚類或苯醚類化合物)進行硝化。所述的有機溶劑推薦為醚，進一步推薦為四氫呋喃、乙醚等。所述的載體負載的鉿化合物為如前所述的鉿化合物負載于KSF、SiO2等載體上。所述的硝酸推薦為20～100％硝酸。所述的酚類及芳香醚類化合物分子式為R(R1)(R2)(R3)Z，其中，R，R1，R2，R3＝H、C1-5的烷基、鹵素、酚羥基、C1-5烷氧基、C6H5，R1＝酚羥基、C1-5烷氧基，Z＝苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。推薦Z為苯基，例如 進一步推薦酚類及芳香醚類化合物為苯酚、對苯二酚、間苯二酚、對叔丁基苯酚等。得到的產物可以為一硝化或二硝化產物，分子式如RR1R2R3Z(NO2)m，m＝1或2。
上述載體負載的鉿化合物，負載比例為0.01～1mmol/500mg，進一步推薦為0.1～0.5mmol/500mg。上述硝化反應中催化劑的用量為催化量的，用量推薦為以Hf計量為0.01～1mg Hf化合物/mmol苯酚或苯醚化合物，進一步推薦為以Hf計量0.05～0.5mg Hf化合物/mmol苯酚或苯醚化合物，范圍溫度推薦在30～100℃，進一步推薦為50～70℃，反應時間推薦為0.5～24小時，進一步推薦為4～16小時。所述的鉿化合物負載型催化劑、硝酸、苯酚類或苯醚類化合物的比例為0.01-1mg∶1-10mmol∶1mmol。上述苯酚類及苯醚類化合物和硝酸的摩爾用量比推薦為(0.1～1摩爾百分比)，進一步推薦為0.5～1摩爾百分比。
在實驗中，我們對比了使用與不使用Hf化合物時，硝化反應進行的情況。從圖中可見，使用KSF負載的Hf化合物催化硝化時，反應速度明顯加快(Figure 1)。
另一方面，負載于KSF上的鉿化合物可以多次回收重復使用，仍具有催化活性，且其回收十分方便，只需過濾后加熱活化，即可重復使用。我們在實驗中對催化劑進行了五次回收實驗，都得到了較好的結果，最好的結果產率可達87％(Table 1)。
在實驗中我們使用了不同的溶劑，在醚類溶劑，如乙醚、THF等溶劑中都能較好的進行反應(Table 2)。而在二氯甲烷、硝基甲烷等溶劑中，硝化反應的產率很低。
我們對實驗中使用硝酸的濃度也進行了比較。在相同的反應條件下，當硝酸濃度降低到20％時，該硝化反應仍能進行，但載體KSF的使用量需要放大，硝化產率約66％左右。當硝酸濃度提高到95％時，在0℃下反應時，產率為80％，而在室溫下反應較為劇烈，副產物較多(Table 3)。在實驗中，我們測試了其對多種底物的催化效果。大部分底物都以較好的收率得到硝化產物，其中對氯苯酚和對叔丁基苯酚的硝化產率達95％以上(Table 4)。
Scheme 1.
Table 1.使用Hf化合物/KSF催化間苯二酚的硝化反應。
entry Time/hYield(％)116842a16873a16864a16875a1685a)催化劑重復使用。
Scheme 2.
Table 2.使用Hf化合物/KSF催化間苯二酚的硝化反應。
entrysolvent time/hyield/(％)1乙醚1.0 662乙醚16803四氫呋喃1.0 684四氫呋喃16875乙二醇爾甲醚16826二氯甲烷16207硝基甲烷1635Scheme3.
Table 3.在不同濃度硝酸作用下的硝化反應。
percent of amountentry Yield(％)nitric acidof KSF1 20％ 1000mg662 60％ 500mg 843 95％ 500mg 80
Scheme 4 Table 4.使用Hf化合物/carrier催化間苯二酚的硝化反應。
entrycarriertemperature(℃)Yield(％)1 ——room no reaction2 ——70543 KSF room 844 KSF 70805 SiO27082
Scheme 5 Table 5.使用Hf化合物/KSF催化不同酚類化合物的硝化反應。
Yield(％)entry R time(h) 1 21 H16 84a2 Cl 498—3 Br 16 84—4 t-Bu 16 40575 OMe 16 —736 484b7 16 81c8 16 77a)產物為2-nitrophenol(40％)和4-nitrophenol(44％).
b)產物為1，4-dimethoxy-2-nitro-benzene.
c)產物為4，5-dichloro-2-nitrophenol(51％)和3，4-Dichloro-2-nitrophenol(30％).
該酚類及芳香醚類化合物的硝化方法具有許多優點。首先，該硝化方法是使用較低濃度的硝酸做為硝化劑，相對于發煙硝酸及其他硝化劑在生產上較為經濟和安全。同時，KSF是普通的化工產品，且在硝化反應中可重復使用，回收方便。鉍的氧化物又非常容易制備。另一方面，該硝化方法以乙醚或四氫呋喃等醚類做為溶劑，其對環境的危害性大大低于鹵代烷烴或硝基烷烴。最重要的是，該硝化反應使用的硝化催化劑對環境無污染，是一種經濟，綠色的硝化催化劑。


圖1、圖2是本發明所述的鉿化合物經X-ray單晶衍射得到的晶體結構圖3是使用不同的催化條件下對氯苯酚(p-chlorophenol)的硝化產率.
具體實施例方式
實施例1將HfCl4(1.0g)加入反應器，加水(2mL)將其水解。將HfCl4的水解產物的水溶液在高溫(120℃)下烘干，得到淡黃色固體，即含Hf、Cl、O的催化劑3.6g，產率＞99％，簡稱鉿化合物。該化合物經元素分析含有氯(Cl22.16％.)。該化合物在水中重結晶，得到淡黃色晶體，經X-ray單晶衍射得到其晶體結構如圖1、圖2所示。
實施例2將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，間苯二酚(110mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體130mg，產率84％。4-硝基間苯二酚m.p.117-119℃；IR(KCl)ν1532，1397cm-1(NO2)，1255cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ6.47(1H，dd，J＝9.2Hz，3.4Hz，Ar)6.52(1H，d，J＝3.4Hz，Ar)8.05(1H，d，J＝9.2Hz，Ar)10.97(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 155(M+)[Calc.for C6H5NO4(155.1082)]；[FoundC，46.48；H，3.44；N，9.02％.C6H5NO4requires C，46.46；H，3.25；N，9.03％].
實施例3將KSF(1000mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，間苯二酚(110mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加20％的硝酸(0.30mL，1.4mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體102mg，產率66％。
實施例4將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，間苯二酚(110mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加95％的濃硝酸(0.05mL，1.4mmol)，0℃下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體124mg，產率80％。
實施例5將SiO2(500mg)加入反應器。四氫呋喃(solvent，5mL)，間苯二酚(110mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(39mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.15mL，2.1mmol)，油浴加熱至50℃，攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體127mg，產率82％。
實施例6將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，苯酚(0.09mL，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室溫下攪拌30min。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色液體55mg，產率40％，2-硝基苯酚，和淡黃色固體61mg，產率44％，4-硝基苯酚。2-硝基苯酚m.p.45-47℃；IR(KCl)ν1522，1416cm-1(NO2)，1240cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.00(1H，dt，J＝7.5Hz，1.5Hz，Ar)7.16(1H，d，J＝7.4Hz，Ar)7.59(1H，dt，J＝7.5Hz，1.5Hz，Ar)8.12(1H，dd，J＝7.5Hz，1.5Hz，Ar)10.60(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 139(M+)[Calc.for C6H5NO3(139.1088)]；4-硝基苯酚m.p.117-119℃；IR(KCl)ν1522，1416cm-1(NO2)，1240cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ6.08(1H，s，ArOH)6.92(1H，dd，J＝7.1Hz，2.1Hz，Ar)8.18(1H，dd，J＝7.1Hz，2.0Hz，Ar)；MS(EI)m/z 139(M+)[Calc.forC6H5NO3(139.1088)]；[FoundC，51.73；H，3.73；N，10.04％.C6H5NO3requires C，51.80；H，3.62；N，10.07％].
實施例7將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，對氯苯酚(1.0mL，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.1mL，1.4mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體170mg，產率98％。2-硝基對氯苯酚m.p.86-88℃；IR(KCl)ν1522，1416cm-1(NO2)，1240cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.14(1H，d，J＝9.4Hz，Ar)7.54(1H，dd，J＝9.4Hz，2.5Hz，Ar)8.11(1H，d，J＝2.5Hz，Ar)10.48(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 173(M+)[Calc.for C6H4ClNO3(173.5536)]；[FoundC，41.58；H，2.36；N，8.10％.C6H4ClNO3requires C，41.52；H，2.32；N，8.07％].
實施例8將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，對溴苯酚(173mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.1mL，1.4mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體150mg，產率84％。2-硝基對溴苯酚m.p.88-90℃；IR(KCl)ν1532，1412cm-1(NO2)，1249cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.08(1H，d，J＝9.2Hz，Ar)7.67(1H，dd，J＝9.2Hz，2.5Hz，Ar)8.26(1H，d，J＝2.5Hz，Ar)10.49(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 219(M+)[Calc.for C6H4BrNO3(218.0049)]；[FoundC，33.34；H，2.08；N，6.35％.C6H4BrNO3requires C，33.06；H，1.85；N，6.42％].
實施例9將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，對叔丁基苯酚(150mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.15mL，2.1mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體78mg，產率40％，2，6-二硝基對叔丁基苯酚，和黃色液體137mg，產率57％，2-硝基對叔丁基苯酚。2-硝基對叔丁基苯酚m.p.70-73℃；IR(KCl)ν1532，1397cm-1(NO2)，1255cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.33(9H，s，CH3)7.11(1H，d，J＝9.8Hz，Ar)7.65(1H，dd，J＝9.8Hz，3.4Hz，Ar)8.08(1H，d，J＝3.4Hz，Ar)10.47(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 195(M+)[Calc.for C10H13NO3(195.2152)；requires M，195.0895，FoundM+195.0899]。2，6-二硝基對叔丁基苯酚m.p.96-98℃；IR(KCl)ν1532，1367cm-1(NO2)，1265cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ1.37(9H，s，CH3)8.32(2H，s，Ar)11.29(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 240(M+)[Calc.for C10H12N2O5(240.2128)]；[FoundC，50.07；H，5.06；N，11.59％.C10H12N2O5requires C，50.00；H，5.04；N，11.66％]。
實施例10將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，對甲氧基苯酚(124mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.15mL，2.1mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體156mg，產率73％。2，6-二硝基對甲氧基苯酚m.p.77-79℃；IR(KCl)ν1537，1358cm-1(NO2)，1243cm-1(ArOH)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.91(3H，s，OCH3)7.86(2H，s，Ar)11.00(1H，s，ArOH)；MS(EI)m/z 214(M+)[Calc.forC7H6N2O6(214.1324)]；[FoundC，39.38；H，2.69；N，12.87％.C7H6N2O6requires C，39.26；H，2.82；N，13.08％]。
實施例11將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，對甲氧基苯甲醚(138mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(39mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體154mg，產率84％。2-硝基對甲氧基苯甲醚m.p.71-72℃；IR(KCl)ν1527，1354cm-1(NO2)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ3.71(3H，s，OCH3)3.81(3H，s，OCH3)6.91(1H，d，J＝9.6Hz，Ar)7.01(1H，dd，J＝9.6Hz，3.1Hz，Ar)7.28(1H，d，J＝9.6Hz，Ar)；MS(EI)m/z 183(M+)[Calc.for C8H9NO4(183.1614)]；[FoundC，52.49；H，4.95；N，7.62％.C8H9NO4requires C，52.46；H，4.95；N，7.65％].
實施例12將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，3，4-二氯苯酚(163mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.15mL，2.1mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體106mg，產率51％，2-硝基4，5-二氯苯酚，和黃色固體62mg，產率30％，2-硝基3，4-二氯苯酚。2-硝基4，5-二氯苯酚m.p.63-65℃；IR(KCl)ν1521，1364cm-1(NO2)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.34(1H，s，ArH)8.21(1H，s，ArH)10.45(1H，s，OH)；MS(EI)m/z 208(M+)[Calc.for C8H9NO4(207.9984)]；[FoundC，34.65；H，1.45；N，6.73％.C6H3Cl2NO3requires C，34.52；H，1.50；N，6.68％]。2-硝基3，4-二氯苯酚m.p.76-78℃；IR(KCl)ν1522，1367cm-1(NO2)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.26(1H，d，J＝7.8Hz，ArH)7.39(1H，d，J＝7.8Hz，ArH)10.40(1H，s，OH)；MS(EI)m/z 208(M+)[Calc.for C8H9NO4(207.9984)]；[FoundC，34.65；H，1.45；N，6.73％.C6H3Cl2NO3requires C，34.52；H，1.50；N，6.68％]實施例13將KSF(500mg)加入反應器，加熱抽氣活化。四氫呋喃(solvent，5mL)，2，4，5-三氯苯酚(197mg，1.0mmol)，將實施例1的鉿化合物(32mg，0.1mmol)加入反應器，攪拌混合。滴加65％的濃硝酸(0.10mL，1.4mmol)，室溫下攪拌16h。反應混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉蒸發儀上旋干、過柱。得到黃色固體167mg，產率77％。2-硝基3，4，6-三氯苯酚m.p.91-92℃；IR(KCl)ν1533，1358cm-1(NO2)；1H-NMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.65 7.56(1H，s，OH)(1H，s，ArH)；MS(EI)m/z 242(M+)[Calc.for C8H9NO4(242.4431)]；[FoundC，29.72；H，0.83；N，5.78％.C6H2Cl3NO3requires C，29.57；H，0.91；N，5.70％].
權利要求
1.一種鉿化合物，其分子式為[HfCl2(OH)2(H2O)2]8。
2.如權利要求1所述的鉿化合物，其特征是其分子量為319.44，其晶體結構如圖1、圖2所示。
3.如權利要求1所述的鉿化合物，其特征是將HfCl4的水解產物的水溶液在高溫(100℃～200℃)下烘干得到。
4.如權利要求1所述的鉿化合物，其特征是將HfCl4的水解產物的水溶液在120℃下烘干得到。
5.一種催化酚類或芳香醚類化合物的硝化方法，其特征是用權利要求1所述的鉿化合物負載型催化劑作為硝化催化劑。
6.如權利要求5所述的硝化方法，其特征是在有機溶劑中，載體負載的鉿化合物，硝酸、酚類或芳香醚類化合物進行反應。所述的鉿化合物負載型催化劑是將權利要求1所述的鉿化合物負載于包括KSF或SiO2在內的載體上，所述的酚類或芳香醚類化合物分子式為RR1R2R3Z，其中，R，R2，R3＝H、C1-5的烷基、鹵素、酚羥基、C1-5烷氧基、C6H5，R1＝酚羥基、C1-5烷氧基，Z＝苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。
7.如權利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的鉿化合物負載于包括載體KSF或SiO2等在內的載體上，負載比例為0.01～1mmol/500mg。
8.如權利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的有機溶劑是在醚類有機溶劑，所述的硝酸是20％～100％的硝酸。
9.如權利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的鉿化合物負載型催化劑、硝酸、苯酚類或苯醚類化合物的比例為0.01-1mg∶1-10mmol∶1mmol。
10.如權利要求5所述的硝化方法，其特征是所述的反應溫度為30-100℃；所述的反應時間為0.5-24小時。
全文摘要
本發明涉及酚類及芳香醚類化合物的新的硝化方法。該方法以鉿化合物負載型催化劑為催化劑，所述的鉿化合物負載型催化劑是指鉿化合物負載于KSF、SiO
文檔編號B01J21/06GK1539746SQ20031010823
公開日2004年10月27日 申請日期2003年10月29日 優先權日2003年10月29日
發明者施敏, 崔世聰, 施 敏 申請人:中國科學院上海有機化學研究所