空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐的排放物的處理方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐的排放物的處理方法，屬于 化工環保領域。
【背景技術】
[0002] 均苯四甲酸二酐（均酐）是一種有機化工中間體，以其為原料生產的工程塑料、涂 料助劑、塑料助劑、粘接劑等，尤其是作為聚酰亞胺的生產原料，制備的聚酰亞胺薄膜、聚酰 亞胺樹脂等產品，以其優異的電絕緣、耐高低溫、機械等性能在機電、電子、航空等諸多領域 被廣泛應用。
[0003] 目前，工業上生產均酐的方法通常采用兩種：液相氧化法和空氣氣相氧化法。空氣 氣相氧化法一般是采用均四甲苯為原料經氣相空氣催化氧化完成，由于工藝簡單，可省去 脫水成酐工序，除空氣外不用其他氧化劑（如硝酸、高錳酸、鉻酸等），也不需液相氧化法所 必需的催化劑分離工序，并可連續生產，易于實現自動化操作，因此已經作為均酐生產的首 選方法被廣泛應用。
[0004] 但是，空氣氣相氧化法制備均酐的過程中，除了得到所要求的均酐產品，生產系統 的各環節工段還會產生相應的副產品和三廢排放物。例如，氧化產物經過多級捕集器實現 分離的同時，從末級捕集器排出的反應尾氣和均酐含量較低的粗酐產品；反應尾氣中會夾 帶氣相副產物，如檸康酸酐、馬來酸酐等，這些氣相副產物混在反應尾氣中就形成酸性尾氣 (通常稱為工藝廢氣）；生產過程對于粗酐產品根據均酐含量不同會進入相應的后工段， 即，均酐含量相對較高的（例如40-80%，或者考慮精制控制與成本，均酐含量低于90%的 產物即不送入精制工段）進入水解工段，經水解、重結晶制成均苯四甲酸副產物，伴隨排出 的是含有機酸的酸性廢水（成為工藝廢水），而均酐含量更低的粗酐（例如低于40% )則 成為工藝廢料（或稱工藝廢渣）。
[0005] 不同的生產企業采用的空氣氣相氧化法制備均酐的具體工藝可能會有所不同，最 終產物的規格標準也可能有差異，但其工藝流程主線基本相同，所以都必須面對排放廢物 的處理。
[0006] 圖1示出的是某均酐廠采用空氣氣相氧化法制備均酐的工藝流程圖。第一、二捕 集器捕集到均酐含量98-99 %的粗酐產品，根據對產品要求的不同，該均酐含量98-99 %的 粗酐可直接包裝入庫出售，也可去精制車間采用丙酮進行重結晶精制，在精制過程中，會產 生一些丙酮不溶物，為含酸酐90%的廢渣，該部分廢渣需要送入水解釜作為制備均苯四甲 酸的原料；第三捕集器捕集到的產品中均酐含量相對較低，送入水解釜制備均苯四甲酸，在 用水重結晶過程中會生產大量的含有機酸的酸性廢水（即工藝廢水），被送入了母液槽；對 于第四捕集器捕集到含均酐量很少的固體廢料，也稱為工藝廢渣或工藝廢料，不再回收使 用，按照這樣的工藝設計流程，每生產一噸均酐會產生60kg左右的工藝廢渣，這些廢渣通 常只能選擇先集中堆放而沒有找到更好的處理和應用途徑，其結果首先是生產成本和場地 成本嚴重影響企業的經濟效益，而且作為酸性物質這樣長期堆放也成為了污染源；氧化反 應產物經過末端捕集器捕集到的氣體副產物是含大量酸性尾氣的工藝廢氣，針對圖1中的 四級捕集工藝，據統計，每生產一噸均酐會產生60kg左右的氣相廢酸，從第四捕集器排出 的尾氣大約1. 2萬立方米，而尾氣中的酸含量為0. 6~0. 7g/m3,為使反應排放的尾氣達到 國家排放標準，目前是對尾氣經水洗塔水吸后才排放，但是水吸尾氣后即形成酸水，酸水濃 度達到5%時，酸味刺鼻嚴重污染生產環境，生產企業必須對這部分酸水和前述水解工序產 生的酸性廢水的治理配套相應的治理設施和財力投入。
[0007] 雖然空氣氣相氧化法生產均酐技術日趨被普及，但排放物的治理和資源的有效利 用方面的研宄還存在很大的需求，例如，生產中產生的大量工藝廢料，主要為苯甲酸酐、苯 二甲酸酐、苯三甲酸酐、苯四甲酸酐類化合物，目前普遍都沒有處理利用而只是簡單地采用 集中堆積、掩埋，這不僅會污染地表和地下水，嚴重危害和破壞生態平衡。當然，也可通過焚 燒來處理這些工藝廢料，但目前的焚燒裝置在處理中帶來的問題是焚燒工藝控制困難，操 作費用高，而且焚燒過程也會形成二次污染。CN201210001124.2中公開了一種利用均苯四 甲酸二酐制備系統的三捕集器廢料制備增塑劑的方法，將所捕集的廢料與2-己基己醇發 生酯化反應，經堿洗分離精制制備混合增塑劑。該技術雖然解決了均酐生產中的廢料污染 和資源再利用問題，但所生產的產品只能用于低檔聚氯乙烯制品，而堿洗過程排放的大量 廢水更增加了廢水處理負擔。
[0008] 對于生產過程中反應尾氣洗滌和均酐水解生產均苯四甲酸時產生的大量高濃度 有機酸廢水，目前都采用稀釋后直接進入生化池處理，這樣不僅處理費用高、浪費資源，而 且還無法保證完全清除廢水中的酸性及某些毒性物質。現有技術中，對于均酐生產中的廢 水處理也有報道采用"隔油-催化氧化-中和-混凝-UFB厭氧-組合生物接觸氧化工藝-氣 浮"工藝，其中采用Fenton試劑催化氧化預處理，可降低廢水的COD的指標，使其可生化性 顯著提高，有助于后續的生化處理，但是Fenton試劑預處理均酐廢水的方法仍舊需要經過 多步復雜工藝處理，才能使廢水達到排放標準，廢水處理工藝繁雜。

【發明內容】

[0009] 本發明提供一種針對空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐（均酐）過程的排放物 的處理方法，采用氫氧化鉀作為吸收和處理劑，在實現對生產排放物的無害化處理的同時， 還可將其轉化為有機鉀肥。
[0010] 本發明還提供一種有機鉀水溶液，其來自對空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐 (均酐）過程的排放物，可以代替無機鉀作為農作物的鉀肥。
[0011] 本發明提供了一種空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐（均酐）過程的排放物的 處理方法，所述排放物包括：從生產系統的末端捕集器排放的工藝廢氣、來自末端捕集器的 工藝廢料、水解-重結晶法制備均苯四甲酸產生的工藝廢水；
[0012] 所述處理方法包括：
[0013] 采用氫氧化鉀水溶液作為吸收液對所述工藝廢氣進行吸收，當吸收液為pH低于 10的堿性液時，更換新鮮吸收液；
[0014] 將所述吸收了反應尾氣的堿性液與所述工藝廢水混合，加入所述工藝廢料制成混 合料液，用固體氫氧化鉀調節該混合料液至基本中性。
[0015] 根據本發明的方法，利用氫氧化鉀水溶液作為吸收液，吸收末端捕集器排放的工 藝廢氣，得到吸收了有機酸性物的堿性液，與工藝廢水混合，再加入來自末端捕集器的工藝 廢料，使其溶解制成混合料液，進一步利用固體氫氧化鉀調節混合料液至基本中性，從而將 均酐制備工藝產生的廢水、廢料與廢氣（簡稱為三廢）全部轉成有機鉀水溶液。
[0016] 根據本發明的方法，工藝廢水來自對均酐含量較低的粗品均酐（這部分產物被認 為不能用于精制收取高純度均酐產品，當然，根據生產系統和對產品要求的不同，所控制的 均酐含量會不同，例如均酐含量低于98%或者低于90%的分離產物，也可以是控制均酐含 量40 % -80 %的產物）進行水解制備均苯四甲酸過程中的排放水，其中含有大量有機酸 (一般會2-10% )，根據本發明的方法，將其與吸收了工藝廢氣的堿性液混合后用于溶解工 藝廢料，該過程中廢水和廢料中的有機酸被堿中和，進一步用固體氫氧化鉀中和至基本中 性，經過濾得到的水溶液即為含有有機鉀的溶液。
[0017] 采用均四甲苯為原料經空氣氣相氧化法制備均苯四酸二酐過程中，發生的主反應 如下：
[0018]
【主權項】
1. 空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐的排放物的處理方法，所述排放物包括：從生 產系統的末端捕集器排放的工藝廢氣、來自末端捕集器的工藝廢料、水解-重結晶法制備 均苯四甲酸產生的工藝廢水； 所述處理方法包括： 采用氫氧化鉀水溶液作為吸收液對所述工藝廢氣進行吸收，當吸收液為pH低于10的 堿性液時，更換新鮮吸收液； 將所述吸收了工藝廢氣的堿性液與所述工藝廢水混合，加入所述工藝廢料制成混合料 液，用固體氫氧化鉀調節該混合料液至基本中性。
2. 根據權利要求1所述的處理方法，其中，所述工藝廢料包括對收集的均苯四甲酸二 酐用丙酮進行重結晶精制過程產生的丙酮不溶物和來自末端捕集器的固體副產物。
3. 根據權利要求2所述的處理方法，其中，所述來自末端捕集器的固體副產物為均苯 四甲酸二酐含量低于40%的固體廢料。
4. 根據權利要求1所述的處理方法，其中，所述工藝廢氣為含有檸康酸酐、馬來酸酐的 反應尾氣。
5. 根據權利要求1所述的處理處理方法，其中，所述工藝廢水中的有機酸含量為 2-20 % 〇
6. 根據權利要求1-5任一項所述的處理方法，其中，對所述混合料液用固體氫氧化 鉀調節至基本中性，得到有機鉀水溶液，其中以K2O計的鉀含量為2-20 %，有機質含量為 2-20 % 〇
7. 根據權利要求6所述的處理方法，其中，采用氫氧化鉀質量濃度為2-20%的堿液作 為吸收液對所述工藝廢氣進行吸收。
8. 根據權利要求1或7所述的處理方法，其中，當吸收液為pH8-10的堿性液時，更換 新鮮吸收液。
9. 一種有機鉀水溶液，是將按照權利要求1-8任一項所述的處理方法對空氣氣相氧化 法生產均苯四甲酸二酐過程的排放物進行處理所得到基本中性的混合料液，經溶解和過濾 后得到的。
10. 權利要求9所述的有機鉀溶液作為有機鉀肥的應用。
【專利摘要】本發明提供了空氣氣相氧化法生產均苯四甲酸二酐的排放物的處理方法。采用氫氧化鉀水溶液作為吸收液吸收工藝廢氣，將所得的堿洗液與工藝廢水混合，再加入工藝廢料得到混合料液，通過固體氫氧化鉀調節所得混合料液至基本中性，即將工藝三廢制成符合工業低毒標準和農業行業標準規定的肥料產品中重金屬等有害元素的限量標準的有機鉀水溶液。該方法操作簡單、適合大規模推廣，利于實現工業化，可解決空氣氣相氧化法生產均酐過程中三廢的合理、環保化處理，同時，所得有機鉀水溶液可作為有機鉀肥應用于農作物，該有機鉀肥具有肥效良好、增產顯著的施肥特點，實現了三廢的無害化、零排放的處理。
【IPC分類】C05F11-00, B01D53-78, C02F1-66
【公開號】CN104787868
【申請號】CN201510168814
【發明人】郭偉, 唐澄漢, 趙云建, 侯秀華
【申請人】郭偉, 唐澄漢, 趙云建, 侯秀華
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月10日