專利名稱：：水垢抑制劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及水體系中多磷酸鹽水垢的抑制。已知在硬水地區高濃度的鎂和鈣鹽能導致在所洗滌的器皿中形成不溶解的碳酸鈣和碳酸鎂沉淀(水垢)。作為白色沉淀，它是可見的，當玻璃器皿在自動洗碗機中洗滌時白色沉淀在這種器皿上尤其明顯，并且在機器部件的特殊加熱元件上也尤其明顯。相似的沉淀問題也在洗衣中存在，這些將引起纖維變得摸起來僵硬粗糙并褪色。相對的高水硬度的自來水和不充分的水軟化制品的使用加劇了問題。引起水垢的其它因素是溫度(在較高溫度發生更多的水垢)和pH(較高的pH也增加水垢)。從二十世紀六十年代中期，三磷酸鈉(STPP)在大多數洗滌劑中大量使用作為助洗劑；它能在洗滌溶液中螯合正離子如鎂離子和鈣離子并阻止它們在需洗滌物品上形成鹽(碳酸鹽，硅酸鹽，等)沉淀。可是，現在已知磷酸鹽的存在，例如以STPP的形式，在湖或河中可作為營養劑有利于藻類生長并且這種結果對水質有害。這些環境問題導致了在洗滌制品中去除STPP并用其它螯合化合物代替。不幸的是，在洗滌過程中不用磷酸鹽發生的變化比由于洗滌制品螯合能力的簡單下降所預料的更復雜。STPP的多種能力即油狀顆粒乳化，固體土壤懸浮液的穩定，土壤混合物的膠溶化，酸性土壤的中和，等對得到優良洗滌結果都是關鍵。為了盡可能保持STPP許多可取的性質，并同時限制其環境壓力，應減少STPP使用量。但是，這本身將帶來新的水垢問題。當大量STPP在洗碗和洗衣機的水浴中使用時，在水系統中形成的大量的物質是水可溶的1∶1金屬離子STPP復合物(例如CaP3O-310)。當STPP量減少時，形成水不溶的鈣和鎂的三磷酸鹽(例如Ca5(P3O10)2)和焦磷酸鹽(例如Ca2P2O7)并從水系統中沉淀。現有技術已知，例如美國3806367，US3928196和US3898037中，闡述了在沒有STPP的系統中控制水垢的問題。可是，沒有任何有效的方法控制使用少量STPP形成的多磷酸水垢(即通過使用Ultra或Compact洗滌制品)，在水浴中其STPP濃度例如低于1500ppm。觀察到的精確的水垢量將依據在水浴中二價離子的濃度。作為比較，商業可得的一般的高STPP水浴濃度為大于2000ppm的STPP。這里所用的術語多磷酸水垢指全部磷酸鹽，三磷酸鹽和焦磷酸鹽水垢。所用的術語共聚物指包括以聚合形式的兩種或多種不同的單體單元的聚合物。因此術語共聚物具體包括術語三聚物。因此本發明提出的問題是提供一種在水系統中控制多磷酸鹽水垢的方法，并且也提供洗滌制品，其用于洗碗洗滌劑時有良好的抗薄膜性能，用于洗衣洗滌劑時有良好的抗結殼和抗沉淀性能。據此，本發明提供了一種控制多磷酸水垢的方法，其包括用至少一種共聚物處理水系統，所述的共聚物含有以聚合形式存在的下列單體(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種弱酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種強酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的聚合物。本發明進一步提供了一種在水系統中控制多磷酸水垢的方法，其包括用至少一種共聚物處理水系統，所述的共聚物含有以聚合形式存在的下列單體(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種單烯屬不飽和的C3至C6單羧酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的聚合物。優選共聚物含有下列單體的聚合單元(Ⅰ)50-90％重量的一種或多種單烯屬不飽和C3-C6單羧酸；(Ⅱ)10-50％重量的不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種能與(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體，單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總和等于100％重量的共聚物。有利的是，本發明的共聚物包括下列單體的聚合單元(Ⅰ)60-90％重量的一種或多種單烯屬不飽和C3-C6單羧酸；(Ⅱ)10-40％重量的不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種能與(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總和等于100％重量的共聚物。具有尤其優良的多磷酸水垢抑制性能的共聚物包括下列單體的聚合單元(Ⅰ)77％重量的一種或多種單烯屬不飽和C3-C6單羧酸，(Ⅱ)23％重量的一種或多種不飽和磺酸。單烯屬不飽和C3-C6單羧酸優選(甲基)丙烯酸。不飽和磺酸單體優選下列中的一種2-丙烯酰胺基甲基-1-丙基磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基-丙基磺酸，烯丙磺酸，甲基烯丙磺酸，烯丙氧苯磺酸，甲基烯丙氧苯磺酸，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基磺酸，2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸，苯乙烯硫酸，乙烯磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，磺基甲基丙烯酰胺，磺基甲基異丁烯酰胺，和其水可溶鹽。單烯屬不飽和C4-C8二羧酸優選馬來酸，能與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體優選一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯；丙烯酰胺；烷基取代的丙烯酰胺；N，N-二烷基取代的丙烯酰胺；丙烯酰胺的磺化的烷基酯；乙烯基膦酸；乙酸乙烯酯；烯丙醇；磺化的烯丙醇；苯乙烯和相似的單體；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基咪唑；和N-乙烯基吡啶。根據本發明的共聚物平均分子量是3，000至50，000優選4，500至35，000。本發明也提供一種洗滌劑，其包括至少一種共聚物，其含有下列單體的聚合單元(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種單烯屬不飽和的C3至C6單羧酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的聚合物。圖1表示以AMPS共聚用單體濃度／水硬度的函數關系表示的對三磷酸鈣的抑制。圖2表示以AMPS共聚用單體濃度，分子量和水硬度的函數關系表示的對三磷酸鈣的抑制。圖3表示以馬來酸共聚用單體濃度，分子量和水硬度的函數關系表示的對三磷酸鈣的抑制。圖4表示以疏水共聚用單體的函數關系表示的含AMPS的三聚體對三磷酸鈣的抑制。圖5表示以分子量的函數關系表示的含AMPS的三聚體對三磷酸鈣的抑制。圖6表示各種多羧酸類對成膜抑制的效果。本發明將進一步通過下列實施例描述一般篩選方法根據本發明的聚合物用于評價在含有磷酸鹽的自動洗碗機洗滌制品中對三磷酸鈣沉淀的抑制，其在提高的溫度(55℃)和一個固定的聚合物濃度(100ppm)下通過用增量的水硬度(2／1Ca++／Mg++)滴定750ppmSTPP溶液。使用BrinkmannPC701探針顏色測定計(520nm)，測定混濁的開始，實驗包括使用可見沉淀的觀測方法。洗滌制品表1-洗滌制品<tablesid="table1"num="001"><table>組分洗滌制品1的濃度(％)洗滌制品2的濃度(％)STPP20．035．0蘇打粉30．022．0焦硅酸鈉(BritesilH20)12．012．0檸檬酸鈉二水合物10．0過硼酸鈉·4H2O7．57．5漂白活化劑(TAED)*2．52．5表面活性劑(SLF-18)3．53．5蛋白酶1．01．0液化酶0．50．5硫酸鈉9．014．0聚合物4．02．0</table></tables>*TAED是四乙酰基乙二胺洗滌制品1是含低STPP量的制品，而洗滌制品2含有高百分數的STPP。這里所用的首字母大寫的意義是Mw=重均分子量。除非另外說明所引用的所有分子量都是重均分子量。AA=丙烯酸Mal=馬來酸AMPS=2-丙烯胺基-2-丙基磺酸TBAM=叔丁基丙烯酰胺TOAM=叔辛基丙烯酰胺DMAM=二甲基丙烯酰胺EA=丙烯酸乙酯HPA=丙烯酸羥丙酯STY=苯乙烯SMAS=甲基烯丙基磺酸鈉MAA=丙烯酸甲酯。洗碗條件在下列的任一條件(A)或(B)下，使用傳統方法測定根據本發明的應用于洗碗的聚合物的抗成膜性能(A)美國洗碗條件洗碗機WhirlpoolmodelDU940水硬度300ppm的碳酸鈣(Ca／Mg=3．5∶1)沒有食物污垢標準程序(50℃)沒有漂清助劑清洗器皿玻璃循環次數5成膜標準0．0=無可見薄膜2=中等0．5=幾乎觀察不到3=一般1．0=輕微4=嚴重(B)歐洲洗滌條件洗碗機MieleDeluxemodelG590SC水硬度600ppm的碳酸鈣(Ca／Mg=3．5∶1)沒有食物污垢標準程序(65℃)沒有漂清助劑清洗器皿玻璃循環次數5成膜等級0．0=無可見薄膜2=中等0．5=幾乎觀察不到3=一般1．0=輕微4=嚴重實施例1含AMPS的共聚物對三磷酸鈣的抑制效果根據上述的一般篩選方法評估含共聚物的溶液得到圖1所示的結果。一般來說，當共聚物中AMPS量增加至50％時抗三磷酸鈣沉淀性提高；當AMPS大于50％時，對三磷酸鈣水垢的抑制開始減低。實施例2含AMPS的共聚物對薄膜的影響在各種自動洗碗洗滌制品中包括根據實施例1的共聚物，其在條件A下測試。表2所示是得到的玻璃成膜等級；其與AMPS量增至50％則增加對多磷酸水垢的抑制的觀察一致。表2<tablesid="table2"num="002"><table>聚合物分子量成膜等級洗滌制品1成膜等級洗滌制品2沒有聚合物3．53．0100AA(比較例)2，0001．51．75100AA(比較例)4，5001．12．090AA／10Mal(比較例)3，2001．31．7580AA／20Mal(比較例)16，0001．21．370AA／30Mal(比較例)30，0001．02．050AA／50Mal(比較例)3，5001．11．250AA／50Mal(比較例)25，0001．1230AA／70Mal(比較例)5，5001．41．295AA／5EA(比較例)2，5001．752．580AA／20EA(比較例)4，3001．251．170AA／30MAA(比較例)3，5001．11．077AA／23AMPS4，5000．50．660AA／40AMPS10，0000．50．377AA／23SMAS6，6000．80．960AA／40SMAS3，8700．3</table></tables>實施例3含AMPS的共聚物分子量對三磷酸鈣的抑制根據上述的一般篩選方法評估含共聚物的溶液得到圖2所示的結果。此實施例主要研究兩種不同的AA／AMPS摩爾比的共聚物分子量的影響。在兩種情況下，增加共聚物的分子量明顯地增加共聚物抗三磷酸鹽沉淀性能。沉淀的水垢顆粒大小與較高的分子量類似物相比肉眼觀察是較小的(高透射比)。實施例4含AMPS的三聚物對三磷酸鈣的抑制將含AA／AMPS／X三聚物的溶液(其中X是不是AA或AMPS的另外一種單體)使用上述的一般的篩選方法測試。結果如圖3所示并由此觀察到AA／AMPS／X三聚物，在大約穩定的分子量下，對多磷酸鹽水垢的抑制隨著AMPS量增加而增加。實施例5AA／AMPS／疏水物三聚物對三磷酸鈣的抑制將AA／AMPS／疏水物三聚物使用上述的一般的篩選方法測試，結果如圖4。可以觀察到AA／AMPS／疏水物三聚物與對照和比較樣品相比表現出良好的對多磷酸鹽水垢的抑制。實施例6AA／AMPS／疏水三聚物對成膜的影響在洗滌條件A下使用洗滌劑DF1和DF2測試AA／AMPS／疏水物三聚物。結果如下的表3所示；可以發現AA／AMPS／疏水物三聚物與對照和比較樣品相比表現出良好的對多磷酸鹽成膜的抑制。表3<tablesid="table3"num="003"><table>聚合物分子量成膜等級洗滌制品1成膜等級洗滌制品2沒有聚合物3．53．0100AA(比較例)4，5001．12．090AA／10Mal(比較例)3，2001．31．7570AA／30Mal(比較例)30，0001．02．050AA／50Mal(比較例)25，0001．1230AA／70Mal(比較例)5，5001．41．295AA／5EA(比較例)2，5001．752．570AA／30MAA(比較例)3，5001．11．062AA／23AMPS／15TBAM24，8000．40．564．5AA／27SMAS／8．5TBAM5，1300．864．5AA／27SMAS／8．5TBAM4，1201．1</table></tables>實施例7AA／AMPS／疏水物三聚物的分子量對三磷酸鈣的抑制將含AA／AMPS／疏水物三聚物的溶液使用上述的一般的篩選方法測試；結果如圖5所示。可觀察到當含AMPS的共聚物分子量增加時對多磷酸鹽水垢的抑制增加。實施例8使用條件B時各種多羧酸鹽對多磷酸鹽成膜抑制的效果含15g／洗滌劑量的77AA／23AMPS(Mw4500)共聚物的溶液的多磷酸成膜行為與沒有聚合物的對照溶液相比，兩種比較溶液，一種含70AA／30MAL(Mw30000)的溶液，一種含100％pAA(Mw4500)。在所有情況下，使用洗滌條件B。結果如圖6所示，其表明使用含77AA／23AMPS的共聚物與對照和比較樣品相比具有對多磷酸鹽水垢明顯增大的抑制。權利要求1．一種在水系統中控制多磷酸水垢的方法，其包括用至少一種共聚物處理水系統，所述的共聚物含有以聚合形式的下列單體(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種弱酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種強酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的共聚物。2．根據權利要求1所述的方法，其中至少一種共聚物含有以聚合形式的下列單體(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種單烯屬不飽和的C3至C6單羧酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的共聚物。3．根據權利要求1或2的方法，其中共聚物含有以聚合形式的下列單體(Ⅰ)50-90％重量的一種或多種單烯屬不飽和C3-C6單羧酸；(Ⅱ)10-50％重量的不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種能與(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總和等于100％重量的共聚物。4．根據權利要求1，2或3的方法，其中共聚物含有以聚合形式的下列單體(Ⅰ)60-90％重量的一種或多種單烯屬不飽和C3-C6單羧酸；(Ⅱ)10-40％重量的不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種能與(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總和等于100％重量的共聚物。5．根據前述任一權利要求的方法，其中單烯屬不飽和C3-C6單羧酸是一種或多種(甲基)丙烯酸。6．根據前述任一權利要求的方法，其中不飽和磺酸單體是一種或多種下列物質2-丙烯酰胺基甲基-1-丙基磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙基磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羥基-丙基磺酸，烯丙磺酸，甲基烯丙磺酸，烯丙氧苯基磺酸，甲基烯丙氧苯基磺酸，2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基磺酸，2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸，苯乙烯硫酸，乙烯磺酸，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，磺基甲基丙烯酰胺，磺基甲基異丁烯酰胺，和其水可溶鹽。7．根據前述任一權利要求的方法，其中單烯屬不飽和C4-C8二羧酸優選馬來酸，能與(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體選自一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯；丙烯酰胺；烷基取代的丙烯酰胺；N，N二烷基取代的丙烯酰胺；丙烯酰胺的磺化的烷基酯；乙烯基膦酸；乙酸乙烯酯；烯丙醇；磺化的烯丙醇；苯乙烯和相似的單體；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基咪唑；和N-乙烯基吡啶。8．根據權利要求1-7中任一的方法，其中根據本發明的平均分子量是3，000至50，000優選4，500至35，000。9．一種洗滌制品，其含有至少一種共聚物，所述共聚物含有下列單體的聚合單元(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種單烯屬不飽和的C3至C6單羧酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種不飽和磺酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的共聚物。10．一種共聚物在洗滌制品中作為助洗劑的用途，該共聚物包括以聚合形式的下列單體(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種弱酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種強酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的共聚物。11．一種共聚物在洗碗機和／或洗衣機洗滌制品中的用途，該共聚物包括使用以聚合形式的一種或多種下列單體(Ⅰ)50％-98％重量的一種或多種弱酸；(Ⅱ)2-50％重量的一種或多種強酸；(Ⅲ)0-30％重量的一種或多種單乙烯化的未飽合C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30％重量的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單乙烯化的未飽合單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于的100％重量的共聚物。12．根據任一前述權利要求的方法、洗滌制品或用途，其中共聚物含有(Ⅰ)77重量份數的(甲基)丙烯酸共聚物；和(Ⅱ)23重量份數的2-丙烯酸胺基-2-丙基磺酸共聚物；(Ⅲ)0-30重量份數的一種或多種單烯屬不飽和C4-C8二羧酸；和(Ⅳ)0-30重量份數的一種或多種可與(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)聚合的單烯屬不飽和單體；其中單體(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)總量等于100％重量的共聚物。全文摘要本發明涉及在水系統中對(多)磷酸鹽水垢的抑制,包括使用至少一種含有以聚合形式存在的下列單體的共聚物:(Ⅰ)50%—98%重量的一種或多種弱酸;(Ⅱ)2—50%重量的一種或多種強酸;(Ⅲ)0—30%重量的一種或多種單烯屬不飽和C文檔編號C02F5/00GK1203962SQ9810980公開日1999年1月6日申請日期1998年5月8日優先權日1997年5月9日發明者F·高希亞,J·蘇爾曼,B·溫斯坦申請人:羅姆和哈斯公司