本發明涉及(ji)水處理，尤其是涉及(ji)一種(zhong)串(chuan)聯式電化(hua)學高效礦化(hua)有機污(wu)染物的(de)方法。

背景技術：

1、近二十年來，隨著世界人口的(de)增(zeng)長和(he)經濟活動的(de)擴大，安(an)全獲取淡(dan)水(shui)(shui)供應已(yi)逐(zhu)漸受到威脅(xie)。水(shui)(shui)體中也(ye)檢(jian)測出(chu)了各種新(xin)污染物(wu)ecs，它是(shi)指對生態環境(jing)或(huo)者(zhe)人體健康存在較(jiao)大風(feng)險，但尚未納(na)入環境(jing)管理(li)或(huo)者(zhe)現有(you)管理(li)措施不足的(de)有(you)毒有(you)害化(hua)學物(wu)質，常見的(de)包括：內分泌干(gan)擾物(wu)、抗生素、持久性有(you)機(ji)污染物(wu)和(he)微塑料等。大多數新(xin)污染物(wu)尚未受到法規(gui)規(gui)范(fan)，它們是(shi)工農業生產和(he)日(ri)常生活中的(de)必需(xu)物(wu)質，可通過污水(shui)(shui)處理(li)廠出(chu)水(shui)(shui)、垃圾滲濾液、畜禽養殖廢水(shui)(shui)和(he)農田地表徑流等途徑進(jin)入水(shui)(shui)環境(jing)。這些外源物(wu)質在水(shui)(shui)體介質中通常是(shi)微量(liang)或(huo)者(zhe)痕量(liang)水(shui)(shui)平(ping)，但是(shi)對公眾健康和(he)生態系統(tong)造成(cheng)重大危(wei)害。

2、高(gao)級氧化(hua)技(ji)術aops能高(gao)效產生高(gao)活(huo)性(xing)物種，是最先進的(de)(de)水凈化(hua)技(ji)術，在環(huan)境水污(wu)染(ran)控制領域受到了研究者們的(de)(de)廣泛關注。污(wu)染(ran)物的(de)(de)深度(du)礦(kuang)化(hua)是aops實(shi)現水安全最理想(xiang)的(de)(de)選擇，避免(mian)了中間產物的(de)(de)二次污(wu)染(ran)。從化(hua)學角度(du)看，aops的(de)(de)礦(kuang)化(hua)主要(yao)是由各種活(huo)性(xing)氧物種ros介導的(de)(de)，如(ru)ho·，so4·–和(he)1o2。ros與有機(ji)污(wu)染(ran)物的(de)(de)反應(ying)(ying)途徑主要(yao)取決于活(huo)性(xing)物種的(de)(de)反應(ying)(ying)特性(xing)和(he)污(wu)染(ran)物的(de)(de)化(hua)學結構。

3、以ho·和so4·–介導的(de)自由(you)基(ji)(ji)路(lu)徑(jing)主(zhu)要涉及三(san)種反(fan)(fan)應(ying)類型，即電(dian)子(zi)轉(zhuan)移(yi)、攫氫(qing)(qing)和親(qin)電(dian)加成反(fan)(fan)應(ying)。其中(zhong)，ho·能夠與(yu)水中(zhong)的(de)污染物(wu)進行(xing)非選擇(ze)性和瞬(shun)時反(fan)(fan)應(ying)，攫氫(qing)(qing)反(fan)(fan)應(ying)是ho·氧化飽(bao)(bao)和化合物(wu)(烷烴(jing)和脂肪(fang)醇(chun)等(deng))的(de)主(zhu)要途(tu)徑(jing)。同時，ho·傾向于通過親(qin)電(dian)加成與(yu)不(bu)飽(bao)(bao)和化合物(wu)(含雙鍵、雜環和苯環等(deng))反(fan)(fan)應(ying)。而(er)so4·–更傾向于選擇(ze)性地攻擊(ji)目標污染物(wu)的(de)給電(dian)子(zi)基(ji)(ji)團。此外，1o2介導的(de)非自由(you)基(ji)(ji)途(tu)徑(jing)通過電(dian)子(zi)轉(zhuan)移(yi)和親(qin)電(dian)加成反(fan)(fan)應(ying)與(yu)不(bu)飽(bao)(bao)和化合物(wu)反(fan)(fan)應(ying)，對富電(dian)子(zi)基(ji)(ji)團表現(xian)出高的(de)選擇(ze)性。

4、然(ran)而(er)，傳統(tong)的(de)(de)(de)活性物(wu)種單一(yi)或共存的(de)(de)(de)aops，因ros壽(shou)命短(duan)、基質競爭反(fan)應(ying)、反(fan)應(ying)途徑(jing)復(fu)雜等因素(su)的(de)(de)(de)影響，導致活性物(wu)種對目標污染物(wu)的(de)(de)(de)利(li)用(yong)效率(lv)低(di)，需要使(shi)用(yong)大量(liang)的(de)(de)(de)化學試劑和長(chang)的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)周期，才能(neng)實現有機(ji)物(wu)的(de)(de)(de)完全礦化，從而(er)導致成本增加和潛在的(de)(de)(de)不利(li)環境影響。如(ru)何在低(di)化學用(yong)量(liang)/能(neng)量(liang)輸入的(de)(de)(de)水(shui)平下提(ti)高aops對目標污染物(wu)的(de)(de)(de)礦化效率(lv)是迫切需要解(jie)決的(de)(de)(de)問題。

技術實現思路

1、針對(dui)現(xian)有技(ji)術存在的(de)(de)上(shang)述問題，本(ben)發明提供(gong)了一種(zhong)串聯式電化(hua)(hua)(hua)學(xue)高效礦化(hua)(hua)(hua)有機污染物的(de)(de)方(fang)法。本(ben)發明由(you)單(dan)線態(tai)氧(yang)(1o2)和硫(liu)酸根自由(you)基(so4·-)構(gou)筑的(de)(de)1o2+so4·–-trs體系可(ke)以在30分鐘內實現(xian)90-100％的(de)(de)磺胺(an)類抗生(sheng)素(sas)的(de)(de)礦化(hua)(hua)(hua)，遠高于(yu)單(dan)獨的(de)(de)1o2/ho·/so4·–-aop體系。

2、本發明的技術方案如下：

3、本(ben)發明提供了一種(zhong)串聯(lian)式電(dian)化(hua)學高效礦化(hua)有機污染(ran)物的方(fang)法，所述方(fang)法基于1o2+so4·–-trs體系(xi)(xi)，所述體系(xi)(xi)采(cai)用二電(dian)極直流電(dian)源，依次包括單線(xian)態氧降解系(xi)(xi)統和硫酸根自由基降解系(xi)(xi)統；

4、所(suo)述單線(xian)態氧降(jiang)(jiang)解系(xi)(xi)統以(yi)fe/cnt電極(ji)為(wei)(wei)陰極(ji)，以(yi)ti4o7為(wei)(wei)陽(yang)極(ji)；所(suo)述硫酸(suan)根(gen)自(zi)由基(ji)降(jiang)(jiang)解系(xi)(xi)統以(yi)fe/ca電極(ji)為(wei)(wei)陰極(ji)，以(yi)ti4o7為(wei)(wei)陽(yang)極(ji)。

5、本發明還提(ti)供了上述(shu)1o2+so4·–-trs體系高效礦化有機污染物(wu)的(de)方法，包括以下步驟：

6、(1)將含有(you)磺胺類抗生素sas的(de)(de)廢(fei)水和過氧單(dan)磺酸鉀pms電解質(zhi)溶(rong)液(ye)混合后，注入所述單(dan)線態氧降解系(xi)統(tong)，對單(dan)線態氧降解系(xi)統(tong)通恒電流，fe/cnt電極作為(wei)(wei)陰(yin)極，ti4o7作為(wei)(wei)陽極，使廢(fei)水中的(de)(de)sas在(zai)pms電解質(zhi)溶(rong)液(ye)中進(jin)行初(chu)步降解；

7、(2)將初步降解后的廢水注(zhu)入(ru)所述硫酸根自由基(ji)降解系統，對(dui)硫酸根自由基(ji)降解系統通恒電流，fe/ca電極(ji)作(zuo)為(wei)陰極(ji)，ti4o7作(zuo)為(wei)陽(yang)極(ji)，使廢水在pms電解質(zhi)溶液中(zhong)繼(ji)續(xu)降解完畢。

8、優選(xuan)的(de)(de)，步(bu)驟(1)和步(bu)驟(2)所述的(de)(de)恒電(dian)流分(fen)別為(wei)10-30ma，反(fan)應溫(wen)度均為(wei)常溫(wen)。

9、優選的(de)，步驟(1)和步驟(2)所述的(de)pms電(dian)解質溶(rong)液的(de)濃度分(fen)別(bie)為1-20mm，起始ph分(fen)別(bie)為2-4。

10、優選的(de)，步(bu)(bu)驟(1)所述(shu)的(de)初步(bu)(bu)降解時間(jian)為(wei)1-10min；步(bu)(bu)驟(2)所述(shu)的(de)繼續降解時間(jian)為(wei)20-30min。

11、優選的，步驟(1)所述(shu)sas在廢水中的起始濃度為(wei)1-50ppm。

12、進一(yi)步地，所述(shu)fe/cnt電極的制備方(fang)法包(bao)括以下(xia)步驟：

13、s1：將10g三聚(ju)氰胺前驅體均勻分散在(zai)100ml?5wt.％的fecl3溶液中，攪拌2h，繼(ji)續超聲(sheng)2h得到溶液；

14、s2：將步(bu)驟s1得到(dao)的溶液在(zai)80℃下油浴加熱蒸發水分，得到(dao)的固體研磨(mo)成粉(fen)；

15、s3：將步驟s2得到(dao)的粉(fen)末置于管(guan)式爐中，在(zai)流速為200-300ml/min的ar氛圍下進行煅(duan)燒，以2℃/min的速率升(sheng)溫，分別(bie)在(zai)180℃、240℃和800℃保持2h、2h和1h，隨后冷(leng)卻(que)至(zhi)室溫；

16、s4：將步(bu)驟(zou)s3得到的(de)粉(fen)體均(jun)勻分(fen)散在100ml?6mol/l的(de)hcl溶液中(zhong)攪拌(ban)36h；

17、s5：將(jiang)步驟(zou)s4得到的溶(rong)液(ye)抽濾，并用大量蒸(zheng)餾水(shui)沖洗，直至粉(fen)體的ph為中性；

18、s6：將步驟s5得到的(de)粉體在60℃真空干燥12h，得到fe/cnt催化劑；

19、s7：稱取20mg步驟(zou)s6得到(dao)的催(cui)化劑在乙醇中超聲(sheng)分散后，均勻滴在碳紙(zhi)上，得到(dao)fe/cnt電極。

20、優選的，步驟s7滴(di)在碳紙上的厚度為0.1-0.5mm。

21、進一(yi)步地，所述fe/ca電極(ji)的制備方法包括以下步驟：

22、m1：將間(jian)苯(ben)二酚、甲醛、蒸餾水(shui)和碳酸鈉按照摩爾比為(wei)1:2.1:10.9:0.0008攪(jiao)拌(ban)混(hun)合(he)均(jun)勻(yun)，然后加入(ru)占原料總質量2％-6％的乙酰(xian)丙酮鐵攪(jiao)拌(ban)混(hun)勻(yun)后密封，得到溶(rong)液；

23、m2：將步驟m1得到(dao)的溶液依次在30℃、50℃、90℃下保持24-72h，得到(dao)fe/ca碳氣凝(ning)膠前驅(qu)體(ti)；

24、m3：將步驟m2得到(dao)的fe/ca氣凝(ning)膠前(qian)驅體在(zai)丙(bing)酮(tong)溶液(ye)中浸泡3d，在(zai)室溫下干燥1d，得到(dao)塊狀fe/ca碳氣凝(ning)膠陰極材(cai)料；

25、m4：將步(bu)驟(zou)m3得到的塊狀(zhuang)fe/ca氣凝(ning)膠陰極材料置于管式爐中，在流速為200-300ml/min的ar氛圍下進行煅(duan)燒，以2.5℃/min的速率升溫至(zhi)950℃，煅(duan)燒時(shi)間為2h，隨后冷卻至(zhi)室溫，得到fe/ca碳氣凝(ning)膠材料；

26、m5：將步驟m4得(de)到(dao)(dao)的fe/ca氣(qi)凝(ning)膠材料置于(yu)管式爐中(zhong)，在流(liu)速為200-300ml/min的co2氛(fen)圍(wei)下進行煅燒，以2.5℃/min的速率(lv)升溫至750℃，煅燒時間(jian)為1h，隨后冷卻至室溫，得(de)到(dao)(dao)fe/ca碳氣(qi)凝(ning)膠電(dian)極。

27、本發(fa)明有益的技(ji)術效果在于：

28、1、在大(da)多數情況下，pms介導(dao)的(de)(de)aops體系中會伴隨著多種ros的(de)(de)產生，其中一(yi)種或兩種ros占據主導(dao)地(di)位，導(dao)致有(you)機污染(ran)物的(de)(de)降解路徑(jing)復雜。這些ros的(de)(de)簡(jian)單共存或組合(he)并不能(neng)有(you)效的(de)(de)提升(sheng)礦化效率。因(yin)此(ci)，設計統一(yi)的(de)(de)電化學平(ping)臺，實現單一(yi)ros的(de)(de)高選擇生成(cheng)是(shi)構建trs的(de)(de)先決條件。

29、ros的(de)(de)選擇性生成主(zhu)要(yao)取(qu)決于活性位點的(de)(de)電子(zi)結構，因為它決定了pms中的(de)(de)氧原子(zi)的(de)(de)選擇性吸附以及電子(zi)轉移(yi)方(fang)向。fe因具(ju)有未填充(chong)的(de)(de)3d軌道(3d64s2)導(dao)致其電子(zi)構型具(ju)有可(ke)調(diao)性，獨特的(de)(de)d-p雜化(hua)方(fang)式也確保了微(wei)環境工(gong)程中的(de)(de)有效電子(zi)轉移(yi)。

30、在(zai)此原理(li)的基礎上，發明人分別利用碳納米管(guan)(cnt)、二氧(yang)化鈦(tio2)和碳氣凝膠(ca)作為(wei)載體(ti)來調節fe納米顆粒的電子(zi)結構，在(zai)電催化類芬頓(dun)體(ti)系(xi)中(zhong)活化pms，高選(xuan)擇性的生成(cheng)三(san)種ros(1o2,ho·和so4·–)。

31、基于上(shang)述電化(hua)學系(xi)統中的(de)ros的(de)選擇(ze)性(xing)生(sheng)成(cheng)，發明(ming)人利用(yong)ros相互串聯形成(cheng)的(de)trs體系(xi)礦(kuang)化(hua)代表(biao)性(xing)污(wu)染物(wu)磺胺甲惡(e)唑(smx)。a+b-trs表(biao)示目標污(wu)染物(wu)首先在a系(xi)統中處理一(yi)定的(de)時間(jian)，然后轉移到b系(xi)統中繼續反應。為(wei)了公平比較(jiao)，trs和單個aop系(xi)統的(de)總反應時間(jian)一(yi)致，都為(wei)30min。在所有的(de)trs體系(xi)中，1o2+so4·–-trs的(de)礦(kuang)化(hua)率最佳，在30min(即3+27min)達到了98.4％，而(er)單獨的(de)1o2/ho·/so4·–-aop體系(xi)的(de)礦(kuang)化(hua)率分別僅有34.2％，56.2％和60.8％。

32、2、通(tong)過一系(xi)列研究和試驗，本發明構建了fe/cnt電(dian)極(ji)和fe/ca電(dian)極(ji)串(chuan)聯的電(dian)化學平臺(tai)，即1o2+so4·–-trs體系(xi)，可以(yi)根(gen)據(ju)目標污染(ran)物(wu)結構適應(ying)性，將(jiang)不(bu)同(tong)活(huo)性氧物(wu)種(zhong)進行串(chuan)聯反(fan)應(ying)，實現(xian)快速高(gao)效礦化有機污染(ran)物(wu)。

33、在(zai)單獨使用(yong)這兩(liang)種(zhong)電極的(de)(de)(de)情(qing)況下，fe/cnt活化(hua)pms體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)(de)主(zhu)要活性物(wu)(wu)(wu)種(zhong)是(shi)(shi)1o2(即1o2-aop體(ti)系(xi)(xi))，其降解(jie)smx的(de)(de)(de)路(lu)徑是(shi)(shi)破壞s-n鍵，隨著(zhu)1o2的(de)(de)(de)進(jin)一步(bu)(bu)攻(gong)擊產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)難降解(jie)的(de)(de)(de)中間產(chan)(chan)物(wu)(wu)(wu)對(dui)硝(xiao)基苯磺酸，該產(chan)(chan)物(wu)(wu)(wu)無(wu)法(fa)被1o2快速(su)降解(jie)，導(dao)致(zhi)smx的(de)(de)(de)礦(kuang)(kuang)化(hua)率(lv)在(zai)30min為34.2％。fe/ca活化(hua)pms體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)(de)主(zhu)要活性物(wu)(wu)(wu)種(zhong)是(shi)(shi)so4·-(即so4·--aop體(ti)系(xi)(xi))，其降解(jie)smx的(de)(de)(de)路(lu)徑是(shi)(shi)攻(gong)擊-nh2，隨后進(jin)一步(bu)(bu)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)對(dui)硝(xiao)基苯磺酸，該產(chan)(chan)物(wu)(wu)(wu)與so4·-的(de)(de)(de)反應動力學低，從而導(dao)致(zhi)smx的(de)(de)(de)礦(kuang)(kuang)化(hua)率(lv)在(zai)30min內只(zhi)有60.8％；進(jin)一步(bu)(bu)延長(chang)上述兩(liang)個(ge)體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)(de)反應時間至60min，礦(kuang)(kuang)化(hua)率(lv)也沒有明顯的(de)(de)(de)增強(qiang)。這兩(liang)個(ge)aop體(ti)系(xi)(xi)在(zai)礦(kuang)(kuang)化(hua)smx的(de)(de)(de)過(guo)程中會累積生(sheng)(sheng)成頑固性中間產(chan)(chan)物(wu)(wu)(wu)對(dui)硝(xiao)基苯磺酸，無(wu)法(fa)被ros快速(su)降解(jie)，從而影(ying)響smx的(de)(de)(de)完(wan)全(quan)礦(kuang)(kuang)化(hua)。

34、本(ben)發明將(jiang)fe/cnt/pms體(ti)系(xi)(xi)和fe/ca/pms體(ti)系(xi)(xi)串聯使用，優化反(fan)(fan)應(ying)時間后發現，當fe/cnt/pms體(ti)系(xi)(xi)的(de)反(fan)(fan)應(ying)時間控(kong)制在3min，fe/ca/pms體(ti)系(xi)(xi)的(de)反(fan)(fan)應(ying)時間為27min時，在30min內可以實現smx近100％的(de)礦化效率。兩(liang)者串聯產(chan)生(sheng)了(le)新的(de)原理，即fe/cnt/pms體(ti)系(xi)(xi)產(chan)生(sheng)的(de)1o2在3min內將(jiang)smx降解并(bing)轉化為中(zhong)間產(chan)物對(dui)氨基苯磺(huang)(huang)酸(suan)，該(gai)中(zhong)間產(chan)物隨反(fan)(fan)應(ying)溶液泵入fe/ca體(ti)系(xi)(xi)，可以被產(chan)生(sheng)的(de)so4·-快速(su)降解并(bing)礦化。串聯體(ti)系(xi)(xi)避免了(le)頑固性中(zhong)間產(chan)物對(dui)硝基苯磺(huang)(huang)酸(suan)的(de)累積，從(cong)而實現smx的(de)徹底礦化。

35、3、本(ben)發明進一步利用1o2+so4·–-trs體(ti)系處理一系列的磺胺類抗生素(su)(包括：磺胺間甲(jia)氧嘧(mi)啶(smm)，磺胺對甲(jia)氧嘧(mi)啶(sm)，磺胺氯噠嗪(scp)，磺胺胍(sg)，磺胺噻唑(stz)，磺胺甲(jia)二唑(smt)和磺胺異惡唑(six))，礦化率在30min(即3+27min)達到了(le)90％-100％。