專利名稱：利用工業廢棄物制備抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的方法
技術領域：
本發明涉及一種抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料及其制備的方法，屬污水處理技術領域，尤其是高濃度難降解廢水的預處理領域。
背景技術：
進入20世紀60年代以來，隨著化學化工產業的迅猛發展，大量的人工合成的有機材料進行工業化生產，如橡膠、塑料、尼龍、合成纖維等大分子有機物。在這些有機材料生產的過程中，會產生大量的高濃度的有機廢水。據《全球環境統計公報》顯示，截至2008年，我國工業有機廢水的排放量占廢水總排放量的44.3%。其成分復雜，以芳香族化合物和雜環化合物居多，還有含有硫化物、氰化物、重金屬等有害物質。其中一些有機物有極強的致癌、致突變和毒性，并且可生化性低，難以生化降解，對人類健康和自然環境都有巨大的危害。傳統的處理及預處理方法，或者處理成本較大，或者技術手段不完善，難以廣泛推行。在自然界中，木質素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品，但迄今為止，超過95%的木質素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，木質素的再利用需要尋找一個合適的方法。鐵屑是機械廠生產過程中的一種固廢，大量鐵屑長期堆放不僅占用土地，而且會影響生態環境。廢鐵屑的資源化利用也已被廣泛研究。赤泥是制鋁工業提取氧化鋁時排出的污染性廢渣，一般平均每生產I噸氧化鋁，附帶產生1.0 2.0噸赤泥。中國作為世界第4大氧化鋁生產國，每年排放的赤泥高達數百萬噸。赤泥的pH值很高，其中:浸出液的PH值為12.1 - 13.0，因此，赤泥(含附液)屬于有害廢渣(強堿性土)。中國相關行業過去一般只能堆存，既占用了大量土地，又對土壤、水源、大氣等造成污染。因此，赤泥的處理處置及資源化利用也成為了世界性環保難題。微電解技術·是目前處理高濃度、高色度、高含鹽量、難生物降解有機廢水的一種理想工藝，又稱內電解法。鐵碳微電解填料浸入廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數個微原電池。這些細微電池是以電位低的鐵成為陰極，電位高的碳做陽極，在含有酸性電解質的水溶液中發生電化學反應，使污染物降解。80年代此方法引入我國，目前已成功應用于印染、制藥、農藥等廢水的處理。其優點有成本低廉、工藝簡單、應用范圍廣泛，但傳統微電解工藝在設備運行一段時間后，填料中的鐵屑會發生板結，污水在填料中產生溝流，影響出水水質，使得微電解反應器要頻繁反沖洗和填料更換，這也是限制此方法推廣的重要原因。陶制鐵碳填料，在抗板結方面較傳統填料有較大的優勢。傳統的陶制鐵碳填料，如CN201010184817.0公布的一種污水處理用的微電解填料，在其制備的過程中大都要加入活性炭或木炭作為鐵碳原電池的陽極材料。活性炭或木炭在填料燒制的過程中形態穩定，不會產生氣體，從而使填料密度較大。此外，活性炭和木炭都是經過燒制而成的工業原料，用來再度燒制填料浪費資源能源。

發明內容
本發明針對現有技術的不足，為了充分利用生物質木質素和工業廢棄物赤泥、鐵屑，就鐵碳微電解填料制備的原料及工藝進行改進，提供一種抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的制備方法。本發明技術方案如下:一種利用工業廢棄物制備抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的方法，包括以下步驟:(I)將鐵屑、木質素、赤泥、粘土分別在105 - 110°C進行烘干處理2 - 4小時，然后粉碎，過100目篩；上述原材料中，鐵屑中含鐵90%-95% ;木質素含纖維素60%_70% ;赤泥為拜耳法赤泥=SiO2含量18-20%, Al2O3含量12-15%，Fe2O3含量14-17% ;均為質量百分含量；(2)將步驟(I)中經過預處理的原材料，按照鐵屑:木質素:赤泥:粘土= (4-5):(2-3):(1-3): 3質量比混合均勻后，按現有技術造粒；過5 - 6目篩，篩選出的生料粒置于干燥通風處放置20 - 24小時，室溫干燥，得生料粒；(3)干燥的生料粒在無氧條件下進行燒結，首先在300 - 400°C焙燒10 - 15分鐘，然后溫度升至800 - 900°C焙燒20 - 25分鐘。然后在爐內無氧的環境下自然冷卻至100°C以下，取出放在通風處繼續冷卻至室溫，密封保存。為防止填料中的鐵在高溫下被氧化，經步驟(3)燒制的填料必須在爐內無氧的環境下自然冷卻至100°C以下。根據本發明優選的，步驟(2)中鐵粉、木質素、赤泥、粘土的質量比為4:2:3:3。根據本發明優選的，步驟(2)中按現有技術造粒是將原料倒入造粒機制成生料顆粒，在此過程中不斷噴灑粘結劑稀釋液噴霧以幫助生料成球。所述粘結劑按現有技術即可，優選粘結劑由0.5wt%聚乙烯醇和1.5wt%羧甲基纖維素鈉的水溶液，煮沸熬制30 - 60min。所述粘結劑稀釋液由所述的粘結劑加80 - 100°C熱水稀釋5 - 10倍配制而成。根據本發明優選的，步驟(3)中，生料粒先在300°C焙燒15分鐘，然后溫度升至800°C焙燒25分鐘，待冷卻至室溫后取出，密封保存。由上述方法制備的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料，外形呈圓粒狀，粒徑4 - 6mm。堆積密度870 - 900kg/m3，吸水率11% - 14%。本發明的原料鐵屑、木質素、赤泥均采用工業廢棄物或副產品，可通過市場購買。本發明制備的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料用于高濃度難降解廢水的預處理。本發明的有益效果如下:1.本發 明中的陶制微電解填料，其制備原料中的鐵屑、赤泥、木質素等本身就是固體廢棄物，若長期暴露于環境中，會對人類健康和自然生態環境造成嚴重影響。本發明采用鐵屑、木質素為主要原料，配以粘土赤泥，燒制成了抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料，不僅節約了日益緊缺的粘土資源，同時實現了鐵屑、赤泥、木質素的固廢資源化。用其處理高濃度有機工業廢水，更是達到了以廢治廢的目的，可謂一舉多得。2.本發明在陶粒制備的過程中，不使用活性炭和木炭珍貴資源，僅利用生物質木質素在無氧高溫條件下炭化而形成的碳，形成了微電解反應中的陽極。在燒制陶粒的同時完成碳化，節約能源和原材料。碳化過程中釋放出的氣體，增加了陶粒內部的空隙，增大了其比表面積，同時減小了其堆積密度。3.本發明填料呈規整狀，顆粒與顆粒之間的接觸非常有限，同時填料表層會緩慢的脫落，使得其有很好的抗板結性能，減少了填料使用過程中的維護問題，并延長了填料的使用周期，提高了環保濾料的利用效率。同時鐵碳均勻的混合也保證了填料良好的處理效率。4.本發明的制備成本較低，使用維護簡單，工藝操作簡單，能夠廣泛的用于高濃度有機工業廢水的處理和預處理，有良好的應用前景。本發明據鐵碳原電池的反應，通過氧化、還原、在電沉積、絮凝沉降等作用，將大分子的有機污染物降解為小分子物質，在較短的時間里提高廢水的可生化性，并降低廢水的CODcr和毒性，為高濃度有機工業廢水的預處理的廣泛推廣，提供了一個可行的方案。本發明用生物質來完全代替活性炭或木炭，制備陶制鐵碳填料。生物質等有機物在還原氣氛下高溫加熱會發生碳化反應，形成碳。


圖1是裝填本發明抗板結微電解填料的柱形反應器，其中I是曝氣泵，2是進水蠕動泵，3是布水布氣板，4是取樣口，5是出水口，6是微電解填料，7是不銹鋼支架，8是進水水箱。AIR是空氣。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例來進一步說明本發明的技術方案。但不限于此。實施例中的粘土由山東省淄博市磚廠購得；鐵屑由濟南機械廠購得，含鐵90% -95% ;赤泥是拜耳法赤泥由山東聊城茌平某廠提供，SiO2含量約19%，Al2O3含量約14%，Fe2O3含量約15.5% ;木質素由臨沂某造紙廠提供，纖維素含量60 - 70% ;均為質量百分比。實施例中的粘結劑由0.5wt%聚乙烯醇和1.5wt%羧甲基纖維素鈉的水溶液，煮沸熬制45min ;該粘合劑再加80 - 100°C熱水稀釋5 - 10倍配成粘結劑稀釋液。實施例1按照質量份數，粉碎鐵粉40份、木質素20份、赤泥30份、粘土 30份的比例，將干燥后的原料在混合器中混合均勻，將生料置于盤式成球機中，在滾制的過程中噴灑經粘結劑稀釋液(由0.5wt%聚乙烯醇和1.5被％羧甲基纖維素鈉水溶液熬制后再稀釋6倍)，是生料滾制成球狀。待生料球干燥24h后，在有氮氣保護裝置的管式爐中，將其燒制而成。燒制方法:將生料球放入爐內，通入氮氣，待溫度升至300°C后停留15分鐘，然后將溫度升至800°C停留25分鐘，關閉管式爐，待冷卻后將填料取出。所得到的填料的性能參數如下:粒徑:4mm;堆積密度:870kg/m3;吸水率:13%。實施例2按照質量份數，粉碎鐵粉45份、木質素25份、赤泥25份、粘土 30份的比例，將干燥后的原料在混合器中混合均勻，將生料置于盤式成球機中，在滾制的過程中噴灑經粘結劑稀釋液(同實施例1)，是生料滾制成球狀。待生料球干燥24h后，在有氮氣保護裝置的管式爐中，將其燒制而成。燒制具體方法如下，將生料球放入爐內，通入氮氣，溫度設為350°C，待溫度升至300°C后停留20分鐘，然后將溫度升至900°C停留30分鐘，關閉管式爐，待冷卻后將填料取出。所得到的填料的性能參數如下:粒徑:5mm;堆積密度:870kg/m3;吸水率:12%。應用試驗舉例分別將按照實施例1、實施例2制備出的鐵碳填料填裝于圖1所示的柱形反應器中，進行對于這種抗板結新型鐵碳填料的應用試驗。1.實施例1的鐵碳填料所處理的廢水為2000mg/L的高濃度丙烯腈模擬廢水，先將廢水的PH調至3左右，然后用蠕動泵將廢水進入反應器，在HRT (水力停留時間)8h的條件下，廢水的COD由3000mg/L降至1800mg/L左右，去除效率40%左右；丙烯腈的去除率達到70% ;氰根離子基本全部去除。反應器連續運行I個月，未發現明顯的板結現象，運行較為穩定。2.實施例2的鐵碳填料所處理的廢水為酸性大紅GR模擬廢 水，濃度為1000mg/L，在進水PH為3、氣水流量比A/L=l.5,HRT (水力停留時間)6h的條件下，COD去除率可達50%以上，色度去除率可達到95%以上。反應器連續運行6周，運行處理效果較為穩定，未發現明顯板結現象。
權利要求
1.一種利用工業廢棄物制備抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的方法，包括以下步驟 (1)將鐵屑、木質素、赤泥、粘土分別在105-110°c進行烘干處理2 - 4小時，然后粉碎，過100目篩； 上述原材料中，鐵屑中含鐵90%-95% ;木質素含纖維素60%-70% ;赤泥為拜耳法赤泥SiO2含量18-20%，Al2O3含量12_15%，Fe2O3含量14-17% ;均為質量百分含量； (2)將步驟(I)中經過預處理的原材料，按照鐵屑木質素赤泥粘土= (4-5):(2-3):(1 -3) : 3質量比混合均勻后，按現有技術造粒；過5 - 6目篩，篩選出的生料粒置于干燥通風處放置20 - 24小時，室溫干燥，得生料粒； (3)干燥的生料粒在無氧條件下進行燒結，首先在300- 400°C焙燒10 - 15分鐘，然后溫度升至800 -900°C焙燒20 -25分鐘。然后在爐內無氧的環境下自然冷卻至100°C以下，取出放在通風處繼續冷卻至室溫，密封保存。
2.如權利要求I所述的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的制備方法，其特征在于步驟(2)中鐵粉、木質素、赤泥、粘土的質量比為4:2:3:3。
3.如權利要求I所述的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的制備方法，其特征在于步驟 (2)中按現有技術造粒是將原料倒入造粒機制成生料顆粒，在此過程中不斷噴灑經稀釋的粘結劑以幫助生料成球；所述粘結劑由O. 5wt%聚乙烯醇和I. 5的％羧甲基纖維素鈉的水溶液煮沸熬制30 - 60min，然后再加入80 - 100°C熱水稀釋5 - 10倍制得粘結劑稀釋液。
4.如權利要求I所述的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的制備方法，其特征在于步驟(3)中，生料粒先在300°C焙燒15分鐘，然后溫度升至800°C焙燒25分鐘，待冷卻至室溫后取出，密封保存。
5.如權利要求I所述的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的制備方法，其特征在于所述鐵碳微電解填料，粒徑4 - 6mm ;堆積密度870 - 900kg/m3,吸水率11% - 14%。
全文摘要
本發明涉及一種利用工業廢棄物制備抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料的方法。該方法包括以鐵粉、木質素、赤泥、粘土為原料按(4‐5):(2‐3):(1‐3):3的質量比例混合、造粒，還原氣氛下燒制而成。制得的抗板結粒狀陶制鐵碳微電解填料粒徑4‐6mm。本發明的產品用于污水處理，可在較短時間內提高廢水的可生化性，并降低廢水的CODCr和毒性；在使用過程中不易板結，使用周期長，維護簡單。使用工業廢料為原料，節約資源能源并實現以廢治廢。
文檔編號C02F1/461GK103253741SQ201310173058
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月10日 優先權日2013年5月10日
發明者岳欽艷, 黃德毅, 高寶玉, 孫媛媛, 張曉偉, 高原, 傅凱放, 孔嬌嬌 申請人:山東大學