專利名稱：水處理方法及超純水的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種原水的水處理方法及超純水制造方法，尤其涉及一種可高度去除原水中的尿素的水處理方法，及利用該水處理方法的超純水制造方法。
背景技術：
以往，由市政水、地下水、工業水等的原水來制造超純水的超純水制造裝置，基本上是由前處理裝置、一次純水制造裝置及二次純水制造裝置所構成。其中，前處理裝置是由凝聚、浮上、過濾裝置所構成。一次純水制造裝置是由2座的逆滲透膜分離裝置及混床式離子交換裝置、或離子交換純水裝置及逆滲透膜分離裝置所構成。又，二次純水制造裝置是由低壓紫外線氧化裝置、混床式離子交換裝置及超濾膜分離裝置所構成。
近年來，要求制造更高純度的超純水，因此要求更高度地去除成為阻礙超純水中的TOC的減低的原因的尿素。在專利文獻I 3中，記載了通過自供應給超純水制造裝置的水中去除尿素，而充分減低超純水中的TOC的技術。在專利文獻I (日本特開平6-63592 (日本特許3468784))中，將生物處理裝置并入前處理裝置，以此生物處理裝置分解尿素。在專利文獻2 (日本特開平6-233997 (日本特許3227863))中，將生物處理裝置并入前處理裝置，使被處理水(工業用水)與半導體洗凈回收水的混合水通過。此半導體洗凈回收水中所含有的有機物成為生物處理反應的碳源，提高尿素的分解速度。再者，于此半導體洗凈回收水中，有含有大量的銨離子(NH4+)的情況，此與尿素同樣地成為氮源，會阻礙尿素的分解。在專利文獻3 (日本特開平7-313994 (日本特許3417052))中，記載了為了解決此問題，分別將被處理水(工業用水)與半導體洗凈回收水進行生物處理，然后混合，使通過一次純水制造裝置及二次純水制造裝置。如專利文獻2所示，若在被處理水中添加碳源，雖然生物處理裝置的尿素分解去除效率升高，但是生物處理裝置內的菌體的繁殖量增加，菌體自該生物處理裝置流出的量增加。又，如專利文獻2所示，若使用銨離子含量多的半導體洗凈回收水當作碳源，則銨離子會阻礙尿素的分解。在專利文獻4 (日本特開平9-94585 (日本特許3919259))中，記載了在被處理水中添加溴化鈉與次氯酸鈉，以分解水中的尿素。再者，在此專利文獻4的
、
段落及圖I中，記載了使尿素經溴化鈉與次氯酸鈉所分解處理的處理水通過活性碳塔，以分解去除殘留的次氯酸鈉。在專利文獻4中，該活性碳塔是為了分解去除殘余的次氯酸鈉(專利文獻4的段落)，其并不是在添加溴化鈉及次氯酸鈉而進行分解處理后，再進行生物活性碳處理。現有技術文獻專利文獻
專利文獻I :日本特開平6-63592號專利文獻2 :日本特開平6-233997號專利文獻3 :日本特開平7-313994號專利文獻4 :日本特開平9-94585號

發明內容
發明所要解決的問題本發明第I目的在于提供一種可高度地分解原水中的尿素，而且可抑制菌體自生物處理裝置流出的水處理方法，及一種利用此水處理方法的超純水制造方法。 本發明第2目的在于提供一種即使含有銨離子的被處理水，也可充分分解尿素的水處理方法，及一種利用此水處理方法的超純水制造方法。本發明第3目的在于提供一種可高度地分解原水中的尿素的水處理方法，及一種利用此水處理方法的超純水制造方法。解決問題的方法第I技術方案的水處理方法是一種對含尿素的原水進行生物處理的水處理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水通過具有負載生物的載體的固定床的生物處理設備以進行生物處理。第2技術方案的生物處理方法，其特征在于，在第I技術方案中，在所述原水中添加氧化劑和/或殺菌劑，然后，進行生物處理。第3技術方案的水處理方法是一種對含尿素的原水進行生物處理的水處理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水串聯通過多個生物處理設備以進行生物處理。第4技術方案的水處理方法，其特征在于，在第3技術方案中，至少最下游側的生物處理設備具有負載生物的載體的固定床。第5技術方案的水處理方法，其特征在于，在第3或4技術方案中，對流入至少一個生物處理設備的被處理水，添加氧化劑和/或殺菌劑。第6技術方案的水處理方法，其特征在于，在第3或4技術方案中，在原水中添加碳源，然后，使原水通過第I生物處理設備，且對該第I生物處理設備的處理水添加氧化劑和/或殺菌劑，然后，使處理水通過第2生物處理設備。第7技術方案的水處理方法,其特征在于,在第2、5及6技術方案的任一技術方案中，氧化劑和/或殺菌劑是氯系藥劑。第8技術方案的超純水制造方法，其特征在于，通過I次純水裝置及2次純水裝置對第I至7技術方案的任一技術方案記載的水處理方法的處理水進行處理來制造超純水。若根據第I技術方案的水處理方法，可通過在原水中添加碳源進行生物處理，提高尿素分解去除效率。又，由于生物處理設備是由負載生物的載體的固定床所構成，故可比流動床的情況還更抑制菌體自生物處理設備的流出。若根據第3技術方案的水處理方法，由于在原水中添加碳源進行生物處理，故尿素分解去除效率升高。特別是，使原水以串聯通過多個生物處理設備，進行復數次的生物處理，因此，尿素分解去除效率進一步升高。又，自上游側的生物處理設備所流出的菌體，是被其下游側的生物處理設備所捕捉。由此，抑制菌體的流出。如此地，使原水以串聯式通過多個生物處理設備時，通過使至少最下游側的生物處理設備成為固定床，抑制菌體的流出(第4技術方案)。通過在原水中添加氯劑等的氧化劑和/或殺菌劑進行生物處理，尿素分解效率升高(第2、5、6、7技術方案)。如此地，于氧化劑和/或殺菌劑的存在下進行生物處理則尿素效率升高的機理的詳細情形，雖然未確定，但是推測因為氧化劑和/或殺菌劑不存在的條件下的優先菌種與氧化劑和/或殺菌劑存在的條件下的優先菌種不同，后者的優先菌種是有助于尿素及尿素衍生物的分解的菌種。即，推測有效分解尿素及尿素衍生物的菌種是對氧化劑和/或殺菌劑的耐性高，通過即使在氧化劑和/或殺菌劑存在而其它菌種失去活性的條件下也維持活性而優先化，尿素的分解效率升高。再者，原水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度若過高，則因氧化劑和/或殺菌劑的氧 化作用而減少菌體，尿素分解效率有可能降低。又，原水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度若過低，則尿素分解效率有可能變低。因此，較優選為進行還原處理以控制氧化劑和/或殺菌劑的添加量，或按照需要進行去除氧化劑。于原水中含有大量的銨離子(例如100 400 ii g/L)，則阻礙生物處理設備的尿素的分解。對含有銨離子的被處理水，添加氯系藥劑當作氧化劑和/或殺菌劑是有效的(第7技術方案)。此機理的詳細情形雖然未明確，但推測因為若銨離子與氯反應而成為氯胺(結合氯)，則變得生物難以吸收此氯胺，結果生物優先地分解去除尿素。第9技術方案的水處理方法是一種對含有機物的原水進行生物處理的水處理方法，其特征在于，該生物處理是在氧化劑和/或殺菌劑的存在下進行。第10技術方案的水處理方法，其特征在于，在第9技術方案中，進行處理以使殘留于生物處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度成為規定范圍。第11技術方案的水處理方法，其特征在于，在第10技術方案中，氧化劑和/或殺菌劑是氯系藥劑，進行該氯系藥劑的添加或還原處理以使生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2表示成為0. 02 0. lmg/L。第12技術方案的水處理方法，其特征在于，在第9至11技術方案的任一技術方案中，所述生物處理是使原水與負載生物的載體進行接觸的處理。第13技術方案的超純水制造方法，其特征在于，通過I次純水裝置及2次純水裝置對第9至12技術方案的任一技術方案中記載的水處理方法的處理水進行處理來制造超純水。本發明者們發現若在原水中于氧化劑和/或殺菌劑存在的狀態下進行生物處理，尤其在生物處理水中氧化劑和/或殺菌劑以規定量殘留進行生物處理，則尿素分解效率升高，從而，完成了第9 13技術方案。如此地，于氧化劑和/或殺菌劑的存在下進行生物處理使尿素效率升高的機理的詳細情形，雖然未確定，但是推測因為氧化劑和/或殺菌劑不存在的條件下的優先菌種與氧化劑和/或殺菌劑存在的條件下的優先菌種不同，后者的優先菌種是有助于尿素及尿素衍生物的分解的菌種。即，推測有效分解尿素及尿素衍生物的菌種是對氧化劑和/或殺菌劑的耐性高，通過即使在氧化劑和/或殺菌劑存在而其它菌種失去活性的條件下也維持活性而優先化，尿素的分解效率升高。再者，原水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度若過高，則因氧化劑和/或殺菌劑的氧化作用而減少菌體，尿素分解效率有可能降低。又，原水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度若過低，則尿素分解效率有可能變低。本發明中，較優選為進行還原處理以控制氧化劑和/或殺菌劑的添加量，或按照需要進行去除氧化劑，以使生物處理設備的處理水中的該氧化劑和/或殺菌劑成為該濃度范圍。發明的效果通過本發明，尿素分解效率得到升高。


圖I是表示實施方式的生物處理方法的系統圖。
圖2是表示利用實施方式的生物處理方法的超純水制造方法的系統圖。圖3是表示利用實施方式的生物處理方法的超純水制造方法的系統圖。
具體實施例方式下面，更詳細地說明本發明。<第I實施方式>第I實施方式的水處理方法是一種對含尿素的原水進行生物處理的水處理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水通過具有負載生物的載體的固定床的生物處理設備以進行生物處理。作為此水處理方法的處理對象水,可使用地下水、河川水、市政水、其它工業用水、來自半導體制造工序的回收水等。又，也可是這些水經凈化處理后的水。作為此凈化處理，超純水的制造工序中的前處理系統或與此同樣的處理是合適的。具體地，凝聚、加壓浮上、過濾等的處理或這些處理的組合是合適的。原水(處理對象水)中的尿素濃度適宜為5 200 ii g/L，尤其是5 100 ii g/L左右。作為所添加的碳源，易分解性的有機物是合適的。例如，可舉出醋酸、醋酸鈉等的醋酸鹽、甲醇、乙醇、丙酮等。此碳源是在生物處理時被生物(菌體)吸收(資化)，故在下游側流出少，但從流出時通過后處理去除的觀點來看，較優選為如醋酸鹽等在水溶液中離子化，可通過離子交換樹脂等去除的碳源。碳源對原水的添加量，適宜是添加后的水中的C量與尿素的N量的比(重量比)C/N成為100/50 100/2，尤其100/10 100/5的程度。又，按照需要，較優選為適宜添加磷或鐵、鎳、鈷等的微量金屬等使生物活動活潑化的營養源。在將此原水(處理對象水)導入生物處理手設備之前，較優選為進一步添加氧化劑和/或殺菌劑。由此，尿素分解效率升高。又，通過以使殘留于生物處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度成為規定范圍來進行處理，尿素分解效率進一步升高。所添加的氧化劑及/或殺菌劑的種類是沒有特別的限制，可合適地使用能將有效地分解尿素的菌種優先化的氧化劑及/或殺菌劑。具體地，次氯酸鈉、二氧化氯等的氯系氧化劑、單氯胺、二氯胺等的結合氯劑(穩定化氯劑)等是適合使用的。再者，如后述使用活性碳當作載體時，通過活性碳的催化反應等而使游離氯及結合氯分解，但結合氯即使與活性碳接觸也不易分解。因此，使用活性碳當作載體時，較優選使用結合氯劑當作氧化劑和/或殺菌劑。特別地，作為氧化劑和/或殺菌劑，適宜使用與活性碳的反應緩慢的結合氯劑，例如由氯系氧化劑與胺磺酸化合物所成的結合氯劑。這些氧化劑及/或殺菌劑的添加量，較優選為使殘留于生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度成為規定濃度以下。此規定濃度是隨著氧化劑及/或殺菌劑的種類而不同，但于氯系藥劑時，生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2表示較優選成為0. Img以下，例如0. 02 0. lmg/L，特優選為0. 02 0. 06mg/L。此處所謂的全部殘留氯，就是將游離殘留氯與結合殘留氯加在一起的殘留氯，所謂的全部殘留氯濃度，就是游離殘留氯濃度與結合殘留氯濃度的合計濃度。對于氧化殺菌能力而言，游離殘留氯比結合殘留氯還高。因此，此游離殘留氯濃度較優選為0. 02mg/L (以Cl2表示)以下或低于。通過此氯系藥劑，如上述可抑制原水中的銨離子所致的尿素分解的阻礙。再者，當被處理水中原本含有氧化劑時(例如自來水等存在全部殘留氯時)，或于生物處理的前級處理中使用氧化劑時等，可通過直接接受生物處理，而在氧化劑存在下實 施生物處理。然而，當生物處理給水的氧化劑濃度為低濃度時，在生物處理中氧化劑早期被 消耗光而無法成為氧化劑存在的條件。又，當被處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度過度高時，由于這些氧化劑和/或殺菌劑的殺菌作用，生物處理設備的菌體會有可能失去活性或死亡。因此，較優選為進行被處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度測定，進行氧化劑和/或殺菌劑的添加量控制或按照情況進行還原處理以使此濃度成為規定范圍。氧化劑和/或殺菌劑的濃度測定方法是沒有特別的限制，例如，可舉出通過DPD(N，N- 二乙基苯二胺)法、極譜法或吸光光度法測定氯濃度的方法，測定水系內的氧化還原電位(Oxidation-reduction Potential; 0RP),以此氧化還原電位為基礎,推測氧化劑和/或殺菌劑的濃度的方法等。以此測定結果為基礎，當氧化劑和/或殺菌劑過剩時則添加還原劑，當氧化劑和/或殺菌劑不足時則添加氧化劑和/或殺菌劑。在本實施方式中，對被處理水進行生物處理的生物處理方式，較優選為由負載生物的載體所成的固定床，特優選為菌體的流出少的向下游方式的固定床。當生物處理設備為固定床時，較優選為按照需要來洗凈固定床。由此，可防止生物(菌體)的繁殖所致的固定床的堵塞、泥球化、尿素的分解去除效率的降低等的發生。此洗凈方法是沒有特別的限制，例如較優選為進行逆洗，即在與原水的通過方向相反的方向，將洗凈水通過而使載體流動化，進行堆積物往體系外的排出，泥球的粉碎、生物的一部分剝離
坐寸o固定床的載體的種類是沒有特別的限制，可使用活性碳、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑膠制成形品等，但為了在氧化劑及/或殺菌劑的存在下實施生物處理，較優選為使用氧化劑及/或殺菌劑的消耗量少的載體。但是，在生物處理設備中有流入高濃度的氧化劑及/或殺菌劑的可能性時，也可使用能將氧化劑及/或殺菌劑分解的活性碳等載體。如此地使用活性碳等時，即使在被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度為高的情況，也可防止菌體失去活性、死亡。對生物處理設備的通水速度較優選為SV5 SOhr—1左右。對此生物處理設備的給水的水溫優選是常溫，例如10 35°C，pH優選是大致中性，例如4 8，因此按照需要，較優選為在生物處理設備的前級設置熱交換機、PH調整劑添加設備。
再者，圖I中a是表示該第I實施方式的流程的一個實例(第2技術方案(權利要求2)的實施方式)。圖I的a中，原水是超純水制造裝置的前處理系統的處理水。圖I的a中，對該前處理系統處理水，添加碳源連同結合氯劑來進行生物處理，將該生物處理水供應至I次純水系統。〈第2實施方式>第2實施方式的水處理方法是一種對含尿素的原水進行生物處理的水處理方法，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水串聯通過多個生物處理設備以進行生物處理。若根據本實施方式，由于使原水串聯通過多個生物處理設備來進行復數次的生物處理，故與進行I次生物處理的情況相比，尿素分解去除效率是進一步升高。碳源是在比最上游側的生物處理設備還上游側添加到原水中。但是，也可對往第2級以后的生物處理設備的流入水添加碳源。由此，第2級以后的生物處理設備的尿素去除效率升高。
于本實施方式中，尤其在最終級以外的生物處理設備中，對被處理水進行生物處理的生物處理方式，是沒有特別的限制。最終級以外的生物處理設備(例如2級處理時是第I級的生物處理設備)，也可使用流動床或浮游活性污泥法等的生物處理方式。最終級，較優選為固定床載體方式的生物處理設備。采用固定床載體法時，可減少菌體流出，防止分解效率降低。又，可防止菌體流出而在后級側的I次純水系統等中成為濁質負荷，或成為黏泥(slime)障礙的原因。作為此固定床載體法的生物處理中所用的生物處理設備，較優選為生物的流出少的向下游式生物處理設備。通過使至少最下游側的生物處理設備成為固定床式，可抑制生物(菌體)往下游側流出。若使全部的生物處理設備成為固定床式，生物或載體的流出是顯著變少，后級的后處理的負荷是顯著減低。又，若使最下游側的生物處理設備成為固定床式，使其它生物處理設備的至少I個成為流動床式，則通過流動床式的生物處理設備而提高尿素的分解去除效率，同時由于自此流動床式的生物處理設備所流出的生物是被其下游側的固定床式的生物處理設備所充分捕捉，故減低比生物處理設備還后級的負荷。于本實施方式中，較優選為在至少I個生物處理設備中，也在氧化劑及/或殺菌劑的存在下進行生物處理，由此，尿素分解效率升高。例如，使原水串聯通過2個生物處理設備時，氧化劑及/或殺菌劑是可在第I級的生物處理設備的前級添加，也可在第I級與第2級的生物處理設備之間添加，也可在其兩者添加。再者，通過在每個生物處理設備中將碳源的濃度或氧化劑及/或殺菌劑的濃度調整成相異的值，也可使各生物處理設備中所保持的菌體的菌相不同。因此，通過多樣形態的生物處理，可謀求尿素的分解去除的提高。圖I中b表示該第2實施方式的一個實例。此圖I的b中，原水是超純水制造裝置的前處理系統的處理水。對此前處理系統處理水添加碳源，使其通過第I生物處理設備1，使來自此第I的生物處理設備I的處理水通過第2生物處理設備2，將第2生物處理設備2的生物處理水供應至I次純水系統。如前述，第I生物處理設備I不限于固定床，而也可為流動床等。第2生物處理設備2較優選為固定床,特優選為向下游式固定床。圖I中c表示第2實施方式的另一個實例。此圖I的c是在圖I的b中的來自第I生物處理設備I的處理水中添加結合氯劑當作殺菌劑。其它構成是與圖I的b同樣。圖I中d是第2實施方式的又一個實例。此圖I的d是對圖I的c中的來自前處理系統的處理水添加碳源及氧化劑(此實施方式中為氯劑)。其它構成是與圖I的c同樣。再者，第2實施方式中的其它合適構成是與第I實施方式同樣。其次，對于利用本發明的水處理方法制造超純水的方法，參照圖2來說明。圖2所示的超純水制造方法中，通過前處理系統10、生物處理系統11、超濾膜分離(UF)裝置12、一次純水處理系統20及副系統30對原水進行處理。此前處理系統10是由凝聚、加壓浮上(沉淀)、過濾(膜過濾)裝置等所構成。于此前處理系統10中，去除原水中的懸浮物質或膠體物質。又，于此前處理系統10中，也可去除聞分子系有機物、疏水性有機物等。 于來自此前處理系統10的流出水中，添加碳源或視需要的氧化劑及/或殺菌劑，通過生物處理系統11進行上述生物處理。生物處理系統11可以為圖I的a 圖I的d中的任一者。于此生物處理系統11的下游側所設置的超濾膜分離裝置12中，分離去除自生物處理系統11所流出的微生物或載體微粒等。但是，也可省略此超濾膜分離裝置12。一次純水處理系統20是依順序設有第I逆滲透(RO)膜分離裝置21、第2逆滲透(RO)膜分離裝置22、混床式離子交換裝置23。但是，構成此一次純水處理系統20的裝置是不受此所限制，例如也可組合逆滲透裝置、離子交換處理裝置、電脫離子交換處理裝置、UV氧化處理裝置等。副系統30是依順序設有副槽31、熱交換器32、低壓紫外線氧化裝置33、混床式離子交換裝置34、UF膜分離裝置35。一次純水處理系統20的處理水是在副系統30中經過副槽31及熱交換器32而導入至低壓紫外線氧化裝置33，所含有的TOC是被離子化或分解，其中，已離子化的有機物是在后級的混床式離子交換裝置34中被去除。此混床式離子交換裝置34的處理水更經UF膜分離裝置35進行膜分離處理，而得到超純水。但是，構成此副系統30的裝置是不受此所限制，例如，也可組合脫氣處理裝置、UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、超濾膜處理裝置(微粒去除)等。若通過此超純水制造方法，則由于在生物處理系統11中充分地分解去除尿素，故可高效率地制造高純度的超純水。又，當生物處理系統11的最終級的生物處理設備為固定床時，可抑制生物(菌體)或載體微粒等自生物處理系統11流出。因此，可防止菌體等在后級I次純水系統等中成為濁質負荷或成為黏泥障礙的原因。若通過此超純水制造方法，則于將原水導入生物處理系統11之前，導入前處理系統10中，去除原水中的濁質。因此，可防止在生物處理系統11中尿素的分解去除效率因濁質而降低，同時可抑制由于濁質而使生物處理系統11的壓力損失增加。又，若通過此超純水制造方法，則由于在生物處理系統11的下游側設有超濾膜分離裝置12、一次純水系統20及副系統30，故自生物處理系統11所流出的生物或載體，是通過這些超濾膜分離裝置12、一次純水系統20及副系統30而良好地去除。再者，圖2中雖然在前處理后進行尿素去除處理，但也可在前處理之前進行尿素去除處理。〈第3實施方式>下面，詳細說明第3實施方式(第9 13技術方案)。
第9 13技術方案的水處理方法是一種對含有機物的原水進行生物處理的水處理方法，該生物處理是在氧化劑及/或殺菌劑的存在下進行。作為此水處理方法的處理對象水,可使用地下水、河川水、市政水、其它工業用水、來自半導體制造工序的回收水等。又，也可為這些水經凈化處理的水。作為此凈化處理，超純水的制造工序中的前處理系統或與此同樣的處理是合適的。具體地，凝聚 加壓浮上 過濾等的處理或這些處理的組合是合適的。原水(處理對象水)中的尿素濃度為5 200 ii g/L,尤其5 100 ii g/L左右是合適的。所添加的氧化劑及/或殺菌劑的種類是沒有特別的限制，可合適地使用能將有效地分解尿素的菌種優先化的氧化劑及/或殺菌劑。具體地，次氯酸鈉、二氧化氯等的氯系氧化劑、單氯胺、二氯胺等的結合氯劑(穩定化氯劑)等是適合使用的。再者，如后述使用活性碳當作載體時，通過活性碳的催化反應等而使游離氯及結 合氯分解，但結合氯即使與活性碳接觸也不易分解。因此，使用活性碳當作載體時，較宜使用結合氯劑當作氧化劑及/或殺菌劑。特別地，作為氧化劑及/或殺菌劑，與活性碳的反應緩慢的結合氯劑，例如由氯系氧化劑與胺磺酸化合物所成的結合氯劑是合適的。這些氧化劑及/或殺菌劑的添加量，較優選為使殘留于生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度成為規定范圍。此規定范圍是隨著氧化劑及/或殺菌劑的種類而不同，但于氯系藥劑時，生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2表示較優選成0. 02 0. lmg/L,特優選0. 02 0. 05mg/L。此處所謂的全部殘留氯，就是將游離殘留氯與結合殘留氯加在一起的殘留氯，所謂的全部殘留氯濃度，就是游離殘留氯濃度與結合殘留氯濃度的合計濃度。對于氧化殺菌能力而言，游離殘留氯比結合殘留氯還高。因此，此游離殘留氯濃度較優選為0. 02mg/L (以Cl2表不)以下或低于。再者，當被處理水中原本含有氧化劑時(例如，自來水等存在全部殘留氯時)，或于生物處理的前級處理中使用氧化劑時等，是可通過直接接受生物處理而在氧化劑存在下實施生物處理。然而，當生物處理給水的氧化劑濃度為低濃度時，在生物處理中氧化劑是早期被消耗光而無法成為氧化劑存在的情形。又，當被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度過度高時，由于這些氧化劑及/或殺菌劑的殺菌作用，生物處理設備的菌體會有可能失去活性或死亡。因此，較優選為進行被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度測定，進行氧化劑及/或殺菌劑的添加量控制或按照情況的還原處理，以使此濃度成為規定范圍。氧化劑及/或殺菌劑的濃度測定方法是沒有特別的限制，例如可舉出通過DPD(N，N- 二乙基苯二胺)法、極譜法或吸光光度法測定氯濃度的方法，測定水系內的氧化還原電位(Oxidation-reduction Potential; ORP),以此氧化還原電位為基礎,推測氧化劑及/或殺菌劑的濃度的方法等。以此測定結果為基礎，當氧化劑及/或殺菌劑過剩時則添加還原劑，當氧化劑及/或殺菌劑不足時則添加氧化劑及/或殺菌劑。對被處理水進行生物處理的生物處理方式是沒有特別的限制，可抑制菌體的流出的載體法是合適的。由此，菌體流出減少，而可防止分解效率降低。又，可防止所流出的菌體在后級成為濁質負荷或成為黏泥障礙的原因。作為此載體法的生物處理中所用的生物處理設備，可為向上游式生物分解裝置，也可為向下游式生物分解裝置。于向上游式時，可為流動床式，也可為載體不流動的固定床式生物分解裝置，但較優選為菌體等的流出少的固定床式。載體的種類也沒有特別的限制，可使用活性碳、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑膠制成形品等，但為了在氧化劑及/或殺菌劑的存在下實施生物處理，較優選為使用氧化劑及/或殺菌劑的消耗量少的載體。但是，在生物處理設備中有流入高濃度的氧化劑及/或殺菌劑的可能性時，也可使用能將氧化劑及/或殺菌劑分解的活性碳等載體。此時，可防止菌體因高濃度的氧化劑及/或殺菌劑而失去活性、死亡。對生物處理設備的通水速度，較優選為SV5 SOhr—1左右。對此生物處理設備的給水的水溫較優選是常溫，例如10 35°C，pH較優選是大致中性，例如4 8，因此，按照需要，較優選為在生物處理設備的前級設置熱交換機、PH調整劑添加設備。若通過第9 13技術方案的水處理方法，則由于在被處理水中氧化劑及/或殺菌劑存在的狀態下進行生物處理，故尿素分解效率升高。又，通過使殘留于生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度成為規定范圍來進行處理，尿素分解效率進一步升高。
其次，對于利用此水處理方法制造超純水的方法，參照圖3來說明。于圖3所示的超純水制造方法中，通過前處理系統10、生物處理設備11A、超濾膜分離(UF)裝置12、一次純水處理系統20及副系統30對原水進行處理。前處理系統10是由凝聚、加壓浮上(沉淀)、過濾(膜過濾)裝置等所構成。于此前處理系統10中，去除原水中的懸浮物質或膠體物質。又，于此前處理系統10中，也可去除聞分子系有機物、疏水性有機物等。于來自此前處理系統10的流出水中添加氧化劑及/或殺菌劑，導入至生物處理設備11A，進行上述處理。生物處理設備IlA的構成是如上述。于此生物處理設備IlA的下游側所設置的超濾膜分離裝置12中，分離去除自生物處理設備IIA所流出的微生物或載體微粒等。一次純水處理系統20是依順序設有第I逆滲透(RO)膜分離裝置21、第2逆滲透(RO)膜分離裝置22、混床式離子交換裝置23。但是，構成此一次純水處理系統20的裝置是不受此所限制，例如，也可組合逆滲透裝置、離子交換處理裝置、電脫離子交換處理裝置、UV
氧化處理裝置等。副系統30是依順序設有副槽31、熱交換器32、低壓紫外線氧化裝置33、混床式離子交換裝置34、UF膜分離裝置35。一次純水處理系統20的處理水是在副系統30中經過副槽31及熱交換器32而導入至低壓紫外線氧化裝置33，所含有的TOC是被離子化或分解，其中，已離子化的有機物是在后級的混床式離子交換裝置34中被去除。此混床式離子交換裝置34的處理水更經UF膜分離裝置35進行膜分離處理，而得到超純水。但是，構成此副系統30的裝置是不受此所限制，例如，也可組合脫氣處理裝置、UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、超濾膜處理裝置(微粒去除)等。若通過此超純水制造方法，則由于在生物處理設備IlA中充分地分解去除尿素，故可高效率地制造高純度的超純水。再者，圖3中雖然在前處理后進行尿素去除處理，但也可在前處理之前進行尿素去除處理。實施例[第I 8技術方案的實施例及比較例]下面，舉出實施例及比較例來更具體說明第I 8技術方案。
[實施例I]如圖I的a的流程，對原水添加碳源、結合氯劑與磷源，然后，使其通過I級的生物處理設備，進行生物處理。作為原水，使用在市政水(野木町水平均尿素濃度IOii g/L，平均TOC濃度500 u g/L)中按照需要添加有試劑尿素(KISHIDA化學公司制造)者。碳源是使用醋酸鈉(KISHIDA化學公司制造)，結合氯劑是使用栗田工業株式會社制造的黏泥控制劑(結合氯系“Kribata IK110”)。磷源是使用磷酸二氫鈉(KISHIDA化學公司制造)。作為生物處理設備，使用將生物載體的粒狀活性碳(“Kuricoal WG160,10/32網目”，栗田工業株式會社制造)以IOL填充于圓筒容器中而成為固定床的生物處理設備。再者，作為生物處理設備，使用在試劑尿素中實施培養，并已展現尿素分解能力的物質。 首先，對市政水(無添加試劑尿素)，添加醋酸鈉、黏泥控制劑及磷酸二氫鈉以使都市水成為以下的濃度，然后，對生物處理設備以向下游的方式進行通水。令通水速度SV為20/hr (每小時通水流量+填充活性碳量)。對通水后的生物處理水,分析尿素濃度。表I中顯示其結果。醋酸鈉500ii g/L黏泥控制劑0. 2mg/L (以Cl2表示)磷酸二氫鈉5ii g/L經過48小時后，對市政水添加上述藥劑并且以100 u g/L的比例添加試劑尿素，當作模擬原水，使其通過上述生物處理設備。繼續此通水，在6小時、12小時及24小時經過的時間點，各自分析生物處理水的尿素濃度。表I中顯示其結果。尿素分析的程序如以下所述。即，首先，用Dro法測定檢測水的全部殘留氯濃度，以相當量的亞硫酸氫鈉來還原處理。(然后，用Dro法測定全部殘留氯，確認低于0. 02mg/L),接著，使經此還原處理的檢測水以SV50/hr通過離子交換樹脂(“KR-UMl ”，栗田工業株式會社制造)，以進行脫離子處理，通過旋轉式蒸發器濃縮成10 100倍后，用二乙酰基單肟法來定量尿素濃度。再者，試驗期間中不實施pH調整。試驗期間中的pH為6. 8 7. 5。由于試驗期間中的市政水的水溫為24 26°C (15°C以上)，判斷不是阻礙生物反應的水溫，而也不實施水溫調節。由于試驗期間中的生物處理水的溶存氧(DO)濃度為3. 8 4. 5mg/L，判斷非溶存氧不足，而也不實施溶存氧濃度的調節。試驗期間中，生物處理水中的全部殘留氯濃度為0. 05 0. lmg/L (以Cl2表示)(游離殘留氯濃度為0. 02mg/L (以Cl2表示)以下)。表2中顯示上述經過24小時后的生物處理水的FI (SDI)值。此處，FI (污染指數Fouling Index)及SDI (游塞密度指數Silt Density Index)是作為逆滲透膜的給水指標使用的值，主要作為計量濁質負荷及黏泥障礙的發生程度的指標值來使用。此FI(SDI)值是通過以下的程序求得。即，使用$47mm、標稱孔徑0.45i!m的薄膜過濾器，以0.2MPa(30PDI)的操作壓力進行全量過濾。而且，使用下式，由初期500mL過濾所需要的時間T1(秒)與繼續過濾15分鐘后的500mL過濾所需要的時間T2 (秒)來算出FI (SDI)值。再者，此FI (SDI)值的RO給水基準是3 低于4。FI (SDI) = (I-T1A2) /15
[比較例I]除了不添加碳源以外，與實施例I同樣地處理前述模擬原水。表I及表2中顯示
其結果。[參考例I]除了不添加黏泥控制劑(結合氯劑)，在培養時也不添加黏泥控制劑以外，與實施例I同樣地處理前述模擬原水。表I及表2中顯示其結果。[實施例2]除了使用串聯設置有2級的與實施例I同樣的生物處理設備當作生物處理設備，而且對市政水不添加黏泥控制劑以外，與實施例I同樣地處理前述模擬原水。再者，此流程是相當于圖I的b中對被處理水不僅添加C源，也一并添加磷源的流程。表I及表2中顯 示其結果。表I
生物處理水的尿素濃度(fig/L)負荷變動后汪負荷變動前---
6hr 后 12hr 后 24hr 后
實施例I<253<2I級處理
比較例I<2705540不添加碳源
參考例I10502515不添加結合氯劑
實施例2<2<2<2<22級處理表2
FI (SDI)值~
實施例I 3 4 比較例I 3-4 參考例I >6 實施例2 3 4如表I所示，于實施例I中，在原水中的尿素濃度的變化(負荷變動)的前后，生物處理水濃度的變化是微小的。相對于此，于不添加碳源的比較例I中，自負荷變動起(即將所通過的原水由無添加尿素的原水切換成前述模擬原水起)經過24小時后的尿素濃度是依然高的，對負荷變動的追隨性不充分。
于不添加結合氯劑的參考例I中，雖然與實施例I比較，生物處理水的水質是若干惡化，但是確認對負荷變動有某一程度的追隨性。于進行2級生物處理的實施例2中，在負荷變動的前后沒有看到生物處理水的變化，對負荷變動的追隨性極良好。如表2所示，相對于在加有黏泥控制劑的實施例1、2及比較例I中FI (SDI)值為3 4，于不添加黏泥控制劑的參考例I中FI (SDI)值為超過6。此結果可判斷是起因于菌體的流出量減低或菌體的失去活性的結果，通過在黏泥控制劑共存下實施生物處理，判斷對后處理的負荷低減是可能的。[第9 13技術方案的實施例及比較例]下面，舉出實施例及比較例來具體說明第9 13技術方案。[實施例3 7]于原水中添加氧化劑及/或殺菌劑，然后，進行生物處理。原水是使用野木町水 (平均尿素濃度21 u g/L，游離殘留氯0. 5mg/L，全部殘留氯0. 6mg/L)。對此原水，以表3中所示的添加量添加黏泥控制劑(結合氯系“KribatalKllO”，栗田工業株式會社制造)當作氧化劑及/或殺菌劑，然后，使其通過生物處理設備。作為生物處理設備，使用將生物載體的粒狀活性碳(“Kuricoal WG160,10/32網目”，栗田工業株式會社制)以IOL填充于圓筒容器中的生物處理設備。通水速度SV為20/hr oI個月的培養通水后，分析生物處理設備的出口的尿素濃度，表3中顯示結果。尿素分析的程序是如以下所述。即，首先，用DH)法測定檢測水的全部殘留氯濃度，以相當量的亞硫酸氫鈉來還原處理。(然后，用Dro法測定全部殘留氯，確認低于0. 01mg/L)，接著，使經此還原處理的檢測水以SV50/hr通過離子交換樹脂(“KR-UM1”，栗田工業株式會社制)，以進行脫離子處理，通過旋轉式蒸發器濃縮成10 100倍，然后，用二乙酰基單肟法來定量尿素濃度。[比較例2]除了不添加黏泥控制劑以外，與實施例3同樣地處理原水。表3中顯示生物處理設備的流出水中的尿素濃度的測定結果。[比較例3]除了SV為5以外，與比較例2同樣地處理原水。表3中顯示生物處理設備的流出水中的尿素濃度的測定結果。[參考例2]除了使黏泥控制劑的添加量成為0. lmg/L (以Cl2表示)以使在生物處理水中沒有檢測出全部殘留氯以外，與實施例3同樣地處理原水。表3中顯示生物處理設備的流出水中的尿素濃度的測定結果。表權利要求
1.一種水處理方法，其對含尿素的原水進行生物處理，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水通過具有負載生物的載體的固定床的生物處理設備以進行生物處理。
2.如權利要求I所述的水處理方法，其中，在所述原水中添加氧化劑和/或殺菌劑，然后，進行生物處理。
3.—種水處理方法，其對含尿素的原水進行生物處理，其特征在于，在原水中添加碳源，然后，使原水串聯通過多個生物處理設備以進行生物處理。
4.如權利要求3所述的水處理方法，其中，至少最下游側的生物處理設備具有負載生物的載體的固定床。
5.如權利要求3或4所述的水處理方法，其中，對流入至少一個生物處理設備的被處理水，添加氧化劑和/或殺菌劑。
6.如權利要求3或4所述的水處理方法，其中，在原水中添加碳源，然后，使原水通過第I生物處理設備，且對該第I生物處理設備的處理水添加氧化劑和/或殺菌劑，然后，使處理水通過第2生物處理設備。
7.如權利要求2、5及6中任一項所述的水處理方法，其中，氧化劑和/或殺菌劑是氯系藥劑。
8.一種超純水制造方法，其特征在于，通過I次純水裝置及2次純水裝置對權利要求I至7中任一項所述的水處理方法的處理水進行處理來制造超純水。
9.一種水處理方法，其對含有機物的原水進行生物處理，其特征在于，在氧化劑和/或殺菌劑的存在下進行該生物處理。
10.如權利要求9所述的水處理方法，其中，進行處理以使殘留于生物處理水中的氧化劑和/或殺菌劑的濃度成為規定范圍。
11.如權利要求10所述的水處理方法，其中，氧化劑和/或殺菌劑是氯系藥劑，進行該氯系藥劑的添加或還原處理以使生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2表示成為0. 02 0. lmg/L0
12.如權利要求9至11中任一項所述的水處理方法，其中，所述生物處理是使原水與負載生物的載體進行接觸的處理。
13.一種超純水制造方法，其特征在于，通過I次純水裝置及2次純水裝置對權利要求9至12中任一項所述的水處理方法的處理水進行處理來制造超純水。
全文摘要
本發明提供一種水處理方法及一種超純水制造方法，其可高度地分解原水中的尿素，而且可抑制生物處理中的生物(菌體)在其下游側流出。該水處理方法，對含尿素的原水進行生物處理，其中，將碳源添加至原水后，使其通過具有負載生物的載體的固定床的生物處理設備(1、2)以進行生物處理。通過將碳源添加至原水來進行生物處理，可提高尿素分解去除效率。通過使生物處理設備為負載生物的載體的固定床，可抑制菌體往下游側流出。
文檔編號C02F1/50GK102781850SQ20118001156
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月28日 優先權日2010年3月5日
發明者新井伸說, 育野望 申請人:栗田工業株式會社