專利名稱：一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，尤其是一種將電滲析和膜濾過程有機結合的抗生素制藥廢水處理方法，屬于廢水治理技術。
背景技術：
抗生素在生產過程中產生大量的廢水，其成分極其復雜、排放量大、色度高、含鹽量高、生物毒性大且難以生物降解，排入江河后會嚴重耗氧，破壞天然水體的自凈能力，弓丨起水質惡化、水體惡臭、釀成公害。因此，制藥工業已被列為國家環保規劃中需重點治理的12個行業之一，制藥 廢水的排放量和污染物排放標準也日益嚴格。傳統的抗生素制藥廢水處理技術有混合稀釋好氧生化法、高級氧化法、厭氧-好氧組合法、膜處理法等。其中，混合稀釋好氧生化法需大量稀釋，且設備復雜，基建投資和運行成本高；對于厭氧處理，抗生素廢水中存在的一些破乳劑，如十二烷基三甲基溴化銨(1231)和溴化十五烷基吡啶(PPB)等添加劑、殘余的抗生素、硫酸鹽會對厭氧消化過程起到嚴重的抑制性作用，從而使得實際廢水處理率偏低。發明專利公開CN101941749A描述了 “一種鐵碳微電解處理高濃度含銅抗生素廢水及回收銅的方法”。該方法采用炭的吸附作用、鐵的還原作用以及Fe/C微電池的氧化還原作用，一方面消減廢水中的有機物負荷與抗生素濃度，另一方面還原廢水中的Cu2+提高后續廢水處理的可生化性，進而提高了廢水的可生化性。但該方法需對抗生素廢水進行后續的生化處理方可使其達標排放。發明專利公開CN101157510A則描述了 “一種抗生素廢水處理的工藝及用途”。該發明采用“預處理+兩相厭氧+改進SBR+固定化微生物-曝氣生物濾池+改進混凝沉淀組合工藝處理抗生素廢水。該工藝的實現過程中需加入氫氧化鈉、硫酸、雙氧水、硫酸鐵和硫酸亞鐵等化學藥劑、且工藝流程復雜、操作繁瑣。發明專利公開CN101654311A描述了 “一種處理抗生素廢水的新方法”，采用上流式厭氧污泥床-好氧膜生物反應器(UASB-MBR)聯合裝置對抗生素廢水進行生物處理。該發明的主要特征在于上流式厭氧污泥床中的軟性纖維填料中填有含有多種類型菌種的顆粒污泥，該細菌形成顆粒狀的聚集體是一個微生態系統，有利于形成細菌生長的生理生化條件，并利于有機物的降解。與現有的序批式活性污泥法(SBR)相比，MBR能夠大大的減少占地面積，出水的水質也有所提高，但是運行過程中存在膜表面容易受到廢水中蛋白、菌絲等的污染和堵塞，引起膜組件更換頻繁，運行成本高。因此，對于抗生素制藥廢水的處理，需要進一步開發新型高效、操作簡便、環境友好的處理技術，實現廢水高效處理的同時，將其中的殘余抗生素、鹽離子等進行資源化回收利用。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型、高效的抗生素制藥廢水處理方法與裝置，在對廢水實現高效凈化處理的同時還能對其中殘余的抗生素和鹽離子進行濃縮回收。本發明通過在常規的電滲析(ED)膜堆中設置多孔濾膜，從而利用多孔濾膜與陰陽離子交換膜之間的優化排列組合，構造出一種新的膜過濾與電滲析內在耦合過程:利用多孔濾膜的篩分作用來實現抗生素廢水中膠體、蛋白、菌絲等大分子物質與抗生素和鹽離子等小分子物質之間的有效分離，同時在直流電場的作用下利用膜堆中的陰陽離子交換膜對荷電離子具有選擇性通過來實現廢水中陰、陽離子以及荷電的抗生素離子的分離和濃縮。該耦合過程的分離性能與常規的單一膜濾過程相比，由于電場力的存在使得進料液中的大分子物質背離多孔濾膜方向的遷移速度增加，并能使膜面凝膠層減少或者消失，從而克服常規膜濾過程中受濃差極化的限制，減輕膜面的污染；另外，在電場驅動力的作用下，離子透過多孔濾膜的速度相應增加，從而使多孔膜濾的通量得以提高。此外，與常規電滲析過程相比，由于電滲析器的陰、陽離子交換膜之間加入了多孔濾膜，將大大減輕了離子交換膜表面受到膠體或有機物的污染，從而使過程能夠高效、穩定的運行。本發明的目的是通過如下的技術方案實現的:一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，采用ED與膜濾過程內在耦合的裝置處理抗生素制藥廢水。其中ED與膜濾內在耦合裝置包含有兩側的正負電極室，以及在正負電極室之間為按一定數目重復排列的膜堆基本工作單元。與傳統的ED膜堆結構所不同的是，本發明通過在ED器膜對陰陽離子交換膜之間針對性的設置多孔濾膜，從而將ED和膜濾過程有機結合起來。在外加直流電場的作用下，料液室中的帶電離子將分別向陰、陽遷移。在遷移的過程中分子量較大的物質如抗生素廢水中的膠體、蛋白、菌絲等則由于多孔濾膜的篩分作用被截留在料液室中；分子量較小的物質如抗生素以及制藥廢水中的大量鹽離子將在電場驅動和壓力驅動的雙重作用下透過多孔濾膜進入抗生素回收室中；在抗生素回收室，溶液中大量的無機鹽如NH4+、S042_以及草酸根等分子量和體積較小的離子將繼續沿著電場的方向透過陰、陽離子交換膜遷移進入鹽離子濃縮室，而抗生素離子被截留在抗生素回收室中，從而實現制藥廢水中抗生素的回收和鹽離子的濃縮回用。上述抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，具有以下特征:1、可根據抗 生素廢水中抗生素離子的組成和性質，在電滲析器的每個膜對的陰陽離子交換膜之間設置一張或兩張多孔濾膜，從而構成不同的膜堆基本工作單元。2、所用上述多孔濾膜的孔徑在1-1OOnm之間，截留分子量為500-30000。3、所用上述抗生素制藥廢水的處理裝置中，膜堆的鹽離子濃縮室、抗生素回收室和料液室的厚度均為0.5-5mm。4、上述抗生素制藥廢水的處理裝置中，待處理料液、抗生素回收液和鹽離子濃縮液采取全循環工藝運行。本發明中，根據抗生素廢水中抗生素離子的組成、分子量大小及荷電情況，在離子交換膜之間設置不同數量以及朝向的多孔濾膜來實現制藥廢水中抗生素的分離和回收。當制藥廢水中抗生素離子為陰離子態時，在電滲析器的陰陽離子交換膜之間設置一張多孔濾膜，且多孔濾膜的表面活性分離層朝向負極側，從而構成從正極側到負極側，依次有陰離子態抗生素回收室、料液室和鹽離子濃縮室三個隔室的基本工作單元，其中陰離子態抗生素回收室和料液室之間用多孔濾膜分隔，料液室和鹽離子濃縮室之間用陽離子交換膜分隔；當制藥廢水中抗生素離子為陽離子態時，在電滲析器的陰陽離子交換膜之間同樣設置一張多孔濾膜，但多孔濾膜的表面活性分離層朝向正極側，從而構成從正極側到負極側，依次有料液室、陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室三個隔室的基本工作單元，其中料液室和陽離子態抗生素回收室之間用多孔濾膜分隔，陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室之間用陽離子交換膜分隔；而當制藥廢水中含有荷不同電性的混合抗生素離子時，為了實現廢水中抗生素離子的有效分離和回收則需在電滲析器的陰、陽離子交換膜之間設置兩張多孔濾膜，且靠近正極側的多孔濾膜的表面活性分離層朝向負極，而靠近負極側的多孔濾的表面活性分離層則朝向正極，從而構成從正極側到負極側，依次有陰離子態抗生素回收室、料液室、陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室四個隔室的基本工作單元，其中陰離子態抗生素回收室和料液室之間用多孔濾膜分隔，料液室和陽離子態抗生素回收室之間同樣用一張多孔濾膜分隔，陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室之間則用陽離子交換膜分隔。當待處理料液流過隔室時，在外加電場的作用下，料液室中的帶電離子將分別向正、負電極側遷移，在遷移的過程中分子量較大的物質如抗生素廢水中的膠體、蛋白、菌絲等則由于多孔濾膜的篩分作用被截留在料液室中；分子量較小的物質如抗生素離子以及大量鹽離子將在電場驅動和壓力驅動的雙重作用下透過多孔濾膜進入相應的抗生素回收室中，在抗生素回收室，溶液中大量的無機鹽如nh4+、so42_以及草酸根等分子量和體積較小的離子將繼續沿著電場的方向透過陰、陽離子交換膜遷移進入鹽離子濃縮室，而分子量或分子體積相對較大的抗生素離子被截留在抗生素回收 室中，從而實現制藥廢水中抗生素的提取和鹽離子的濃縮回用。作為一種新興的水處理技術，膜分離技術同樣存在一些局限性。如膜濾過程中，料液中的膠體及懸浮粒子具有較高的表面電性，容易被膜面吸附而造成膜污染，在一定程度上限制了其使用的范圍。與常規的膜濾過程相比，本發明中，外加直流電場的作用下，帶電微粒如膠體、蛋白等大分子物質背離多孔濾膜方向的遷移速度增加，并能使膜面凝膠層減少或者消失，從而克服常規膜濾過程中受濃差極化的限制，減輕多孔膜面的污染。而與常規的ED過程相比，本發明中，將多孔濾膜引入ED器內部，多孔濾膜對如膠體、蛋白等大分子物質的截留作用減輕了離子交換膜表面的污染，從而使該處理過程能夠高效、長期、穩定地運行。本發明中，電極水采用單獨配制的強電解質溶液以保持電極室的良好導電性，如質量濃度在0.1 %以上的Na2SO4溶液。電極水先由正極室下部進入，在上部出水口導出后，經外部的管道導入負極室，由負極室的下部進入，最終在負極側上部出水口排出，進入外部電極水罐，在電極水罐中排除電極反應產生的氣體后可循環使用。正常運行中，因電極反應會導致正電極室水流呈酸性，負電極室水流則為堿性。而本發明中電極水由正極室導入負極室，因中和作用可適當的減少負極室中氫氧根離子的濃度，從而減輕負極室電極反應產物對靠近負極室側的最后一個抗生素隔室中的影響。抗生素回收液、進料液和鹽離子濃縮液均采取閉路循環的方式運行。以提高回收的抗生素和鹽離子濃度。本發明中，利用抗生素廢水中存在的大量鹽離子來負載電流，而無需額外在抗生素回收室中加入高濃度的KCl或NaCl溶液來負載電流。在降低運行費用的同時又提高了抗生素離子的純度，便于進一步對抗生素離子的回收利用。根據上述抗生素制藥廢水的處理方法，實現該方法的電滲析與膜濾耦合裝置是通過以下技術方案實現的。電滲析與膜濾耦合的裝置包括膜堆、電極裝置、和夾緊裝置三部分。夾緊裝置由兩塊夾緊板、拉緊的螺栓與螺母組成；在兩張夾緊板的內側分別是正、負電極室與電極板組成的正、負電極裝置；在中空支撐邊框板的中空腔體內是膜堆。膜堆的基本單元為膜對，每個膜對的結構根據抗生素廢水的組成有所不同，陰離子態抗生素廢水處理用的膜對結構為，每個膜對從正極側到負極側依次由陰離子交換膜、抗生素回收室隔板、多孔濾膜、料液室隔板、陽離子交換膜、鹽離子濃縮室隔板各一張組成的包含有陰離子態抗生素回收室、料液室和鹽離子濃縮室三隔室結構。陽離子態抗生素廢水處理用的膜對結構為，每個膜對從正極側到負極側依次由陰離子交換膜、料液室隔板、多孔濾膜、抗生素回收室隔板、陽離子交換膜、鹽溶液回收室隔板各一張組成的包含有料液室、陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室三隔室結構。同時含有陰、陽離子態抗生素的廢水處理用的膜對結構為，每個膜對從正極側到負極側依次由陰離子交換膜、陰離子態抗生素回收室隔板、多孔濾膜、料液室隔板、多孔濾膜、陰離子態抗生素回收室隔板、陽離子交換膜、鹽溶液回收室隔板組成的包含有陰離子態抗生素回收室、料液室、陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室四隔室結構。本發明所述的抗生素制藥廢水處理方法與裝置，其運行過程具備如下效果:(I)利用電滲析與膜濾內在耦合裝置實現了制藥廢水中菌絲、蛋白等大分子物質和抗生素、鹽離子等小分子物質之間的連續分離。經多孔濾膜截留的菌絲、蛋白可經濃縮、干燥后回用。廢水中殘余的抗生素離子和鹽離子在外加電場的作用下，通過多孔濾膜的篩分和離子交換膜選擇性通過的作用下而分別進入抗生素回收室和鹽離子濃縮室而得以回用，從而達到制藥廢水的資源化；(2)通過在電滲析器的陰、陽離子交換膜之間設置一張或兩張多孔濾膜，構成具有不同內部結構的膜堆基本工作單元，可分別用于處理陽離子態抗生素廢水、陰離子態抗生素廢水以及同時含有陰、陽離子態抗生素廢水。可通過基本工作單元個數的增減來改變處理單個裝置的處理量 ，易于工業放大，操作簡便；(3)與單一的膜濾過程相比，本發明所提供的抗生素廢水處理裝置運行過程中，廢水中帶電微粒如膠體、蛋白等大分子物質背離多孔濾膜方向的遷移速度增加，從而減輕多孔膜面的污染，延長了多孔膜材料的壽命，降低運行成本；(4)與單一的電滲析過程相比，多孔濾膜的引入對廢水中膠體、蛋白等大分子物質的截留作用減輕了離子交換膜表面的污染，從而顯著放寬了電滲析的進水條件，拓寬了這一水處理技術的應用范圍。


圖1為本發明所提供的將電滲析與膜濾過程有機結合為一體的抗生素制藥廢水處理方法中，適用于陰離子態抗生素廢水處理的裝置內部構造示意圖，圖中所示膜堆基本工作單元的數目為2 ；圖2為本發明所提供的抗生素制藥廢水處理方法中，適用于陽離子態抗生素廢水處理的裝置內部構造示意圖，圖中所示膜堆基本工作單元的數目為2 ；圖3為本發明所提供的抗生素制藥廢水處理方法中，適用于同時含有陰、陽離子態抗生素廢水處理的裝置內部構造示意圖，圖中所示膜堆基本工作單元的數目為2 ；圖4為圖1所述的抗生素廢水處理裝置內部構造中，膜堆基本工作單元的離子遷移原理示意圖。圖5為本發明所提供的一種實施例裝置的具體流程圖。以上圖中:1-陽離子交換膜；2_陰離子交換膜；3_超濾膜；4_膜對；5_正極室；6_負極室；7-料液室；8_陰離子態抗生素回收室；9_鹽離子濃縮室；10_正電極；11-負電極；12_正極進水；13_負極進水；14_料液室進水；15_陰離子態抗生素回收室進水；16_鹽離子濃縮室進水；17-正極出水；18-負極出 水；19-料液室出水；20_陰離子態抗生素回收液；21_鹽離子濃縮液；22_陽離子態抗生素回收室；23_陽離子態抗生素回收室進水；24_陽離子態抗生素回收液；25_鹽濃縮液循環罐；26_截止閥；27_鹽濃縮液循環泵；28_壓力表；29_轉子流量計；30_抗生素回收液循環罐；31_抗生素回收液循環泵；32_在線酸度計；33_料液循環罐；34_料液循環泵；35_極水循環罐；36_極水循環泵；37_電滲析與膜濾耦合裝置
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述。根據圖1及圖4，每個膜堆基本工作單元4包括有陰離子態抗生素回收室8、料液室7和鹽離子濃縮室9。料液室7中荷負電的鹽離子和陰離子態抗生素，如SO廣和青霉素G_，在外加電場的作用下，透過多孔濾膜3向其左側相鄰的陰離子態抗生素回收室8中遷移；而料液室7中的大分子物質，如菌絲、膠體、蛋白P則由于多孔濾膜3的篩分作用而被截留在料液室7中。陰離子態抗生素回收室8中的荷負電的小分子鹽離子，如S042_，則在電場的驅動下，繼續沿著電場的方向遷移，進入左側相鄰的鹽離子濃縮室9，而陰離子態抗生素回收室8中的陰離子態抗生素，如青霉素G_則會由于溶液pH的改變以及陰離子交換膜2的孔徑篩分和選擇通過性而被截留在陰離子態抗生素回收室8中，被截留在陰離子態抗生素回收室8中的抗生素離子會隨著陰離子態抗生素水流帶出膜堆，從而實現廢水中陰離子態抗生素和鹽離子的分離。料液室7中的荷正電的鹽離子，如NH4+,在電場的驅動下，透過陽離子交換膜I向其右側的鹽離子濃縮室9中遷移，由于右側相鄰陰離子交換膜2的選擇透過性而被截留在鹽離子濃縮室9中。在進料液、抗生素回收液和鹽離子濃縮液均采用閉路循環運行的工藝條件下，抗生素廢水中的抗生素離子和鹽離子實現高倍數的分離和濃縮。料液室中放置的多孔濾膜3，其孔徑在1-1OOnm之間，截留分子量為500-30000。這使得料液室7中的大分子物質如菌絲、膠體和蛋白等受到多孔濾膜3的截留作用，不能進入左側相鄰的陰離子態抗生素回收室8。而料液室7中的荷負電的鹽離子和陰離子態抗生素，如S042_和青霉素G—則可在外加電場的驅動下，順利透過多孔濾膜3，遷移進入左側相鄰的抗生素回收室8中。從而實現廢水中如菌絲、膠體和蛋白等大分子物質與抗生素離子的有效分離。根據圖5所提供的流程，料液室進水14由料液循環罐33經料液循環泵34進入電滲析與膜濾耦合裝置37，自下而上流經料液室7后，再回到料液循環罐33，進行閉路循環，從而使料液進水中的抗生素和鹽離子等有價資源不斷的遷移進入抗生素回收液和鹽離子回收液中。陰離子態抗生素回收室進水15經抗生素回收液循環泵31輸入膜堆后自下而上流經陰離子態抗生素回收室8后，再回到抗生素回收液循環罐30，進行閉路循環，從而不斷吸收來自料液中的抗生素離子。鹽離子濃縮室進水16經鹽濃縮液循環泵27輸入膜堆后自下而上流經鹽離子回收室9后，再回到鹽濃縮液循環罐25，進行閉路循環。電極水自極水循環罐35經極水循環泵36，自下而上進入正極室5，經外部極水管路自下而上進入負極室6，負極出水18回到極水循環罐35，排出氣體后循環進入正極室5。
實施例該實施例中，電滲析與膜濾耦合裝置為一級一段結構，含兩個基本工作單元，用于處理含青霉素G—離子濃度500mg -Γ1的青霉素生產廢水。鹽離子濃縮室、抗生素回收室、料液室和電極室隔板規格均為100*300*0.9mm,有效膜面積為160cm2。所用離子交換膜為異相低滲透離子交換膜，由浙江千秋環保水處理有限公司生產；所用多孔濾膜為聚醚砜超濾膜，截留分子量為1000，由安得膜分離技術工程有限公司生產。料液循環罐33中為預先配制的青霉素生產廢水，其中青霉素含量為500mg.Γ1，牛血清白蛋白的含量為500mg.L_\ S042_離子含量為IOOOmg.Γ1 ;抗生素和料液室中為預先配制的S042_離子含量為IOOOmg -Γ1的(NH4)2SO4溶液，電極水為質量濃度為0.51^WNa2SO4溶液。料液和抗生素回收液的PH值采用在線酸度計32監測，牛血清白蛋白的含量用分光光度法測定，料液、抗生素回收液和鹽離子濃縮液中S042_離子的含量采用EDTA絡合滴定法測定。料液、抗生素回收液、鹽離子濃縮液和電極水的流量分別為5.0,5.0,5.0和10.0L -h^1,膜堆工作電壓為12.5V，運行5h后結束實驗。結果表明，抗生素回收液和鹽離子濃縮液中牛血清白蛋白的含量為Omg.L—1，即本發明中所采用的多孔濾膜能夠很好的將蛋白等大分子物質截留在料液室中；抗生素離子的回收率可達55% ;鹽離子濃縮液中的S042_離子含量從初始的IOOOmg.Γ1增加到2450mg. Λ即S042_離子的回收率達72.5%。實施例表明，利用電滲析與膜濾同步耦合過程，能夠簡便而有效地分離制藥廢水中的大分子物質與小分子物質如抗生素和鹽離子，同步 分離和回收廢水中的抗生素和鹽離子，實現制藥廢水的資源化回收。
權利要求
1.一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，通過在電滲析器膜對的陰陽離子交換膜之間針對性地設置多孔濾膜，從而將電滲析和膜濾過程有機結合起來，既利用多孔濾膜的篩分作用來實現廢水中膠體、蛋白、菌絲等大分子物質與抗生素和鹽離子等小分子物質間的有效分離，又可在直流電場的作用下利用離子交換膜對荷電離子的選擇透過性實現廢水中陰、陽離子以及荷電的抗生素離子的分離和濃縮，其特征在于，在電滲析器的陰陽離子交換膜之間按照以下規則針對性地設置多孔濾膜，從而構成相應的膜堆基本工作單元: (1)廢水中含有陰離子態抗生素離子時，所用膜堆的每個基本工作單元中，從正極側到負極側，依次設置I張陰離子交換膜、I張多孔濾膜和I張陽離子交換膜，其中多孔濾膜的表面活性分離層朝向負極，從而組成陰離子態抗生素回收室、料液室和鹽離子濃縮室三個隔室; (2)廢水中含有陽離子態抗生素離子時，所用膜堆的每個基本工作單元中，從正極側到負極側，依次設置I張陰離子交換膜、I張多孔濾膜和I張陽離子交換膜，其中多孔濾膜的表面活性分離層朝向正極，從而組成料液室、陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室三個隔室; (3)廢水中同時含有陰和陽離子態的抗生素離子時，膜堆的每個基本工作單元中，從正極側到負極側依次設置I張陰離子交換膜、2張多孔濾膜和I張陽離子交換膜，其中靠近正極側的多孔濾膜的表面活性分離層朝向負極，靠近負極側的多孔濾膜的活性表面分離層朝向正極，從而組成陰離子態抗生素回收室、料液室、陽離子態抗生素回收室和鹽離子濃縮室四個隔室。
2.根據權利要求1所述的一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，其特征還在于所用多孔濾膜的截留分子量為500-30000。
3.根據權利要求1所述的一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，其特征還在于所用多孔濾膜的材質可為纖維素類、聚砜類、聚酰胺類、聚烯烴類、含氟類等有機高分子材料，也可為陶瓷、金屬、分子篩等無機材料。
4.根據權利要求1所述的一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，其特征還在于所用處理裝置中膜堆的鹽離子濃縮室、抗生素回收室和料液室的厚度均為0.5-5_。
全文摘要
一種抗生素制藥廢水的處理方法與裝置，屬于廢水處理技術。通過在電滲析器膜堆的陰、陽離子交換膜之間針對性地設置多孔濾膜，從而將電滲析與膜濾過程內在耦合，既利用多孔濾膜的篩分作用截留抗生素廢水中的菌絲、蛋白、膠體等大分子物質，從而減輕離子交換膜面的污染，同時在直流電場的作用下利用離子交換膜對荷電離子的選擇透過性來實現廢水中陰、陽離子以及荷電的抗生素離子的分離和濃縮。所用外直流電場可有效抑制特定溶質在多孔濾膜表面形成膜污染，從而使處理過程安全、穩定地運行。該方法與裝置能夠大幅度降低抗生素廢水處理系統的投資和運行成本，可從制藥廢水中高效回收鹽離子和殘余的抗生素，在抗生素生產和廢水處理中有重要應用價值。
文檔編號C02F1/44GK103183403SQ20111045502
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者盧會霞, 王建友, 黃海峰 申請人:南開大學