專利名稱：制備乙炔和合成氣的方法和裝置的制作方法
制備乙炔和合成氣的方法和裝置發明描述本申請通過引用并入于2010年11月11日提交的美國臨時申請61/412，406。本發明涉及一種通過在反應器中部分氧化烴而制備乙炔和合成氣的改進方法，其中將含烴料流和含氧料流供入所述反應器中；還涉及一種用于實施本發明方法的裝置。部分氧化烴的高溫反應通常在由混合單元、燃燒器和驟冷單元構成的反應器系統中進行。在高溫范圍內實施該部分氧化的一個實例是通過部分氧化烴而制備乙炔和合成氣。這描述于例如 DE875198、DE1051845、DE1057094 和 DE4422815 中。這些文獻闡述了通常用于BASF-Sachsse_Bartholom6乙炔法中的混合器/燃燒器區段/燃燒空間/驟冷組合，在下文中，當指該組合時，簡稱為“反應器”。在該方法中，將原料如天然氣和氧氣分開加熱通常至高達600° C。在混合區中，使反應物強力混合，并在流經燃燒器區段之后進行放熱反應。在這些情況下，燃燒器區段由特定數目的平行通道 構成，其中可燃性氧氣/天然氣混合物的流速高于火焰速率(反應速率、轉化速率)以防止火焰侵入混合空間。對金屬燃燒器區段進行冷卻以經受熱應力。根據在混合空間中的停留時間，由于所述混合物的有限熱穩定性，產生過早引燃和再次引燃的風險。此處，術語“引燃延遲時間”或“引發時間”用于指可燃混合物不經歷任何顯著內部熱變化的時間。引發時間取決于所用的烴類型、混合狀態、壓力和溫度。其決定了反應物在混合空間內的最大停留時間。反應物如烴、液化氣或石油醚(由于合成方法中的提高的產率和/或能力，其使用特別合乎需要)的特征在于相對高的反應性，且因此具有短引發時間。用于目前生產規模的乙炔燃燒器的特征在于其在燃燒空間中具有圓柱形幾何形狀。燃燒器區段優選具有六角形設置的通道孔。例如，在一個實施方案中，在直徑約500_的圓形基底橫截面上以六角形設置有127個內徑為27_的孔。所用的通道直徑通常為約19-27mm直徑。其中使形成乙炔的部分氧化反應的火焰穩定的下游燃燒空間同樣具有圓柱形橫截面，水冷卻且就外觀而言對應于短管(例如直徑為180-533mm且長度為380-450mm)。在燃燒空間側上的燃燒器區段表面的高度處，將所謂的輔助氧氣供入反應空間中。這確保了火焰穩定并因此確保火焰根部的限定距離和因此通過驟冷單元確保反應開始與反應終止的限定距離。由燃燒器區段和燃燒空間構成的整個燃燒器借助法蘭懸掛于具有相對大橫截面的驟冷容器的頂部。在燃燒空間的排出面高度處，在其圓周外側將驟冷噴嘴安裝在一個或多個驟冷分布器環中，所述環借助或不借助霧化介質將驟冷介質(例如水或油)霧化，并注入以與主要流動方向近似呈直角地離開燃燒空間的反應氣體中。該直接驟冷的任務是極其快速地將反應流冷卻至約100° C (水驟冷)和200° C (油驟冷)，從而凍結進一步的反應，尤其是所形成的乙炔的分解。驟冷射流的范圍和分布理想地使得在最短時間內實現基本均勻的熱分布。用于目前生產規模的乙炔燃燒器的特征在于燃燒空間的圓柱形幾何形狀。借助擴散器將原料預混并經由呈六角形設置的通道孔供入燃燒器區段中以避免反混。在已知方法中，將原料在具有相對大容積和高預熱溫度的混合擴散器中預混。所述工業方法不僅形成乙炔，而且必不可少地形成氫氣、一氧化碳和煙灰。在火焰前段形成的煙灰顆粒可作為核粘合至所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面，其然后導致焦炭層的生長、沉積和燒結(anbackung)，這對所述方法的效率產生不利影響。在用油和水驟冷的現有生產方法中，這些沉積物通過在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面區域中借助推料單元(Stocherreinrichtung)機械清潔而定期清除。為此,必須對推料單兀進行復雜控制(Ullmann，s Encyclopediaof Industrial Chemistry,第 5 版，第Al卷，第97-144頁)，此外，該機制的具體使用時間受到燃燒空間中的熱應力的限制。不乏避免在燃燒器區段的燃燒空間側表面上的焦炭層焙燒的缺點的嘗試。例如，DE2307300的教導公開了在最高溫度和驟冷位置之間的區域中向反應器中注入氣態物質(權利要求1)。這旨在導致使所添加的氣體與自由基發生反應，從而旨在減少焦炭的形成(說明書第8頁第2段)。DE3904330A1描述了一種通過熱分解乙炔而制備乙炔黑的方法。在該方法(其明顯不同于制備乙炔的方法(例如不存在部分氧化))中提及任選引入惰性氣流。DE1148229描述了一種操作熱解室以處理烴的方法，其中提供用蒸汽清潔，并推測壁的冷卻導致水幕(權利要求1)。沒有給出與實施清潔的方式有關的進一步信息。所述方法并非部分氧化(POx)，所引入的清潔介質為液態水，且未提供氧化劑(例如氧氣)與清潔介質的額外混合。此外，僅在所述熱解室的軸向剖面的最多一個位置處注入清潔介質。DE2007997描述了推測反應室內壁上的油膜如何防止結焦(第2頁第I段)。然而，燃燒空間中的油膜自 身就傾向于結焦。因此，由于該挑戰，可排除含烴(礦物)油作為清潔介質。然而，所引文獻中所公開的防止或減少不希望的焦炭形成的方法就制備乙炔的方法的有效性而言是不令人滿意的。例如，正如所述的那樣，一些文獻涉及條件完全不同且不具有適用性的其他反應。例如，本發明方法中的部分氧化就特性而言非常必須:停留時間起著特別主要的作用，反應的終止必須非常精確，且外來物質的添加(包括例如清潔氣體或氧化劑)可使反應非常快速地進行(就其位置以及速率而言)，因此導致產率損失。此外，通常就所要解決的技術問題而言，現有技術僅涉及工業構造的一般性描述。此外，現有技術涉及解釋在區劃燃燒空間的側表面上結焦，而非在燃燒器區段的燃燒空間側表面(其通常垂直于這些側表面)上結焦。此外，沒有給出與流體動力學和反應技術有關且基于此可使清潔介質有效最少化且因此可使操作成本最低并優化產物收率的幾何結構規格。因此，本發明的目的是尋找一種部分氧化烴的改進方法，其以就工藝技術而言的簡單方式抑制了在燃燒器區段的燃燒空間側的表面上燒結和沉積的物料，從而無需機械清潔該燃燒器區段的燃燒空間側的表面，且因此無需借助經受高熱應力且難以控制的機械推料單元定期清除。因此，已發現了一種通過用氧氣部分氧化烴而制備乙炔和合成氣的方法，該方法包括首先分別預熱包括含烴料流和含氧料流的起始氣體，然后將其在混合區中混合，在其流經燃燒器區段后，使其在燃燒空間中反應，然后快速冷卻產物，其中所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面被清潔氣流所覆蓋，并將該清潔氣流借助數個孔引導通過所述燃燒器區段，其中所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔的數目的平均比值為5-100cm2。本發明方法可適用于通過部分氧化制備乙炔和/或合成氣的公知方法中。合適的烴原料優選包括鏈烷烴、鏈烯烴、天然氣、石油醚，及其與例如CO2、合成氣的混合物。所述含氧氣體可例如經由氧氣或者包含氧氣和例如C02、H20、N2和/或稀有氣體的混合物提供。

圖1顯示了本發明燃燒器的細節。這顯示了具有兩種孔的燃燒器區段⑴的燃燒空間側上的表面，其能將料流供入燃燒空間中。顯示孔(2)用于供應原料混合物，且孔(3)用于供應清潔氣體，其中保持所述用于清潔氣體的孔的自由橫截面小于用于原料混合物的孔的自由橫截面。所述孔優選具有圓形橫截面，但也可使用其他幾何形狀。由圖1可看出，就區域部分而言，應認為用于清潔氣體的孔數優選超過用于原料混合物的孔數。參照圖1，也可解釋術語“燃燒器區段的有效表面區域”。這為其中所示的陰影區域。其由所述燃燒器區段的燃燒空間側上的初始表面區域減去由于用于原料混合物的孔而缺少的區域部分得到。根據本發明，孔(3)的數目可相對于所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面部分而變化。例如，可特別理想地在外壁附近(即所述燃燒空間的邊界壁，其通常與所述燃燒器區段的表面成直角)提供更高密度的用于清潔氣體的那些孔(3)，從而通過提高清潔氣體供應而抵消該相對冷區域附近(其中存在增大的焦炭形成風險)中的不希望的結焦作用。在這種情況下，在邊緣區域中供應的清潔氣體的體積流速可優選為清潔氣體平均體積流速的1.2-10倍(可容易地通過考慮經由所有孔3的所有清潔氣體進料的平均值而確定)。此處，邊緣區域應理解為意指燃燒空間徑向尺寸外部的約10-20%(在圓形橫截面的情況下，該尺寸對應于直徑)。為了確定“燃燒器區段的有效表面區域與燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔數目的平均比值”，進行總體評估。在這種情況下，該比值由燃燒器區段的總有效表面區域(燃燒空間側)與用于清潔介質的孔的總數得到。該平均比值為5-lOOcm2，優選為5-50cm2。正如已在上文所述的那樣，該比值可在燃燒器區段的表面區域上變化。因此，根據本發明進行清潔的燃燒器區段的燃燒空間側上的表面包括所述燃燒器區段的有效表面區域(燃燒空間側)減去由于用于清潔氣體的孔而缺少的區域部分。根據本發明，防止了煙灰在該表面上結焦和生長。根據本發明，用于該目的的清潔氣流經由一個或多個進料管線供應至燃燒器區段中的相應孔，并在所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面處排出。本發明方法的一個主要目的是使引入的清潔料流量最小化，從而防止顯著偏離原料的化學計量比(這可降低乙炔產率)。此外，出于經濟可行性的原因，應降低清潔介質的用量。同時，此處在防止在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面結焦中應保持高效率。為了獲得該效果，應在所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上確保基本均勻的清潔膜。設計方案的一個實例可參見圖2。這再次顯示了本發明裝置的細節。這顯示具有用于供應原料混合物的孔⑵和用于供應清潔氣體的孔⑶的燃燒器區段⑴的燃燒空間側的表面。這些孔⑶的末端(即朝向燃燒空間(6)的一端)通過用于清潔氣體的分布器設備⑷相連。箭頭(5)表示清潔氣體的分布方向。在優選實施方案 中，將所添加的大部分清潔氣體沿燃燒器區段的燃燒空間側上的表面平行傳導。此處，理想的比例為20-100體積％，特別是70-100體積％。此處，可能特別理想的是將離開所述分布器設備的清潔氣流借助優選均勻設置在所述分布器外圓周上的多個開孔相對于進料管線的中心軸而言徑向分布，這確保了清潔氣體在所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上均勻(優選平行)分布。在這種情況下，分布器設備優選具有至少3個用于排出清潔氣體的開孔，但此處通常存在顯著更多的開孔以獲得(徑向)分布的良好均化效果。由于該特定設置，清潔膜與待清潔的燃燒器區段的燃燒空間側上的表面直接且均勻連接，這是最有效的防止煙灰顆粒滲入該壁中的方式。此外，所述清潔膜相對于待清潔的燃燒器區段的燃燒空間側上的表面平行流出將進入的煙灰顆粒沿用于供應原料混合物的孔的方向傳輸，且它們在其中產生的火焰中轉化，根據本發明，這同樣也有助于防止在燃燒區段的燃燒空間側上的表面上燒結。在所述清潔氣體的添加中，優選添加0.05-lm3 (STP) /小時.孔，更優選
0.1-0.6m3(STP)/小時.孔。這些值首先由清潔介質的高排出速率且因此其高動量(50-200m/s)的本發明規格決定，其次由有限的排出孔(直徑約0.1-1mm)的生產規格、清潔介質的最小量的經濟要求和原料化學計量比的僅最小的波動的工藝有關規格決定。在這些前體下，發現清潔孔的密度為5-lOOcm2/孔是理想的。在優選實施方案中，所述清潔氣體就所述燃燒器區段的全部有效表面區域而言，可以以不同量供應，其中優選在燃燒空間的邊界壁附近供應較高的量。這能進一步減少煙灰沉積，因為在相對較冷區域如所述邊界壁的附近的結焦傾向較高。對分布器設備(4)的構造而言，不同構造是可能的。例如，可使用球形、金字塔形、圓錐形或立方體幾何形狀。例如，金字塔幾何形狀可能也是特別理想的，此時塔尖與燃燒空間方向對準。通過所述分布器設備中的小孔的合適設置，可相應地引入清潔氣體。例如，通過在所述分布器設備中適當設置這些小孔，可考慮相對于燃燒器區段表面而言主要為平行流動的方案的優選要求。通常，這些小孔的尺寸應保持最小，同時還應注意所給的清潔氣體壓力。根據本發明，分布器體(4)的多個或全部排出開孔緊鄰待清潔的燃燒器區段表面(也可參見例如圖2)。`在本發明的方法中，根據所用的清潔介質，所希望的清潔原理可基于兩種不同的機理，二者也可聯合起作用，從而導致特定的協同增效作用。第一種為如上文所述的流動邊界層的純脈沖式清潔。這導致避免了固體焦炭/煙灰顆粒的滲入以及煙灰/焦炭層的粘附和生長。清潔膜在清潔表面(燃燒器區段的燃燒空間側上的表面)上的速率優選應盡可能高，以防止循環出反應區的煙灰顆粒粘附至所述表面。第二，清潔介質可在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面附近產生氧化性氣氛，這借助存在于所述清潔介質中的氧化劑通過轉化/燃燒/氧化可能的雜質而防止煙灰/焦炭的生長/粘附，或者使其形成減緩至出于動力學原因而防止固相形成的程度。根據本發明，可使用任何清潔介質以產生清潔脈沖，優選氧氣。清潔介質的溫度優選在500° C以下，更優選為100-300° C。就此而言，所述溫度與清潔介質進入燃燒空間的入口溫度有關。在上述氧化性清潔作用的情況下，對于給定工藝技術邊界條件而言，優選的清潔氣體為潛在氧化性介質，優選蒸汽、氧氣、C02、CO及其混合物以及與其他惰性組分的混合物。也可理想地使用空氣作為清潔介質。
在本發明方法的另一優選構造中，燃燒空間的內壁額外被清潔氣流所覆蓋。這使得所述方法的總體效率進一步提高，這是因為也可由此有效抵消該壁的結焦。合適的清潔介質基本與上述原料相同。本發明進一步提供了一種適于實施本發明方法的裝置。這包括反應器，所述反應器包括具有用于乙炔生產的燃燒空間的燃燒器區段，所述燃燒器區段具有用于供應清潔氣流以清潔所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面的孔，所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔的數目的平均比值為5-lOOcm2。本發明方法可防止在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上結殼，這可避免機械清潔操作，例如使用推料單元。因此以長效方式確保任意相關尺寸且導致麻煩的固體顆粒不進入氣流中。在本發明方法的優選構造中，這可使得在反應后借助下游熱交換器回收所述氣體中所存在的大部分熱量。在這種情況下，優選將該獲得的能量用于產生蒸汽。優選地，用于產生蒸汽的大部分熱量可由此由所產生的產物氣體回收。合適的熱交換器例如為管殼式熱交換器。此處，不同于常規方法，優選在反應后不將所述氣流冷卻(驟冷)至100° C(在水驟冷中)或200° C(在油驟冷中)，而是快速冷卻至600-1000° C。這不會導致乙炔由于進一步反應而使產率發生任何顯著損失。隨后，將該熱產物氣體供入熱交換器中，在其中將所述氣體進一步冷卻。釋放出的能量用于熱回收。所述熱交換器優選為蒸汽鍋爐，其中所述產物氣體進一步間接冷卻，且在第二側產生蒸汽，所述蒸汽然后可商業應用或者用于操作目的。這顯著提高了本方法的效率。本發明方法構造中的一個顯著優點在于，可在下游直接連接熱交換器，這是因為在這種情況下不存在導致問題的固體沉積物。除了將在產物氣體的冷卻中所釋放出的能量用于產生蒸汽之外，還存在在所述制備乙炔和合成氣的方法過程中使用該能量的其他機會。該工藝方案無法經濟地在現有方法中實現，這是因為在現有機械清潔方法的清潔期間，煙灰和焦炭片與燃燒器區段的燃燒空間側上的表面剝離，沿熱交換器的方向傳輸并對其造成機械或摩擦破壞 或將其完全或部分堵塞。與此相比，根據本發明可完全抑制焦炭和煙灰在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上沉積。本發明方法提供了一種在通過部分氧化制備乙炔和/或合成氣中有效減少或者甚至防止在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上的結殼和焦炭燒結的操作簡單且有效的方式。由于上述本發明特征，此處已可使用相對少的清潔氣流有效防止結殼，而不對所述反應的效率造成持久損害。此時，在優選實施方案中，可有利地在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面的各區域中添加不同量的清潔氣體供應，這進一步提高了效率。通過適當選擇清潔介質，不僅可產生基于清潔料流脈沖的“純清潔操作”，而且任選還優選產生可進一步減少沉積物的氧化性氣氛。
實施例此處，借助實施例考慮現有技術的用于乙炔合成的燃燒器區段/燃燒空間/驟冷(“標準反應器”)的操作與本發明的具有燃燒器區段的反應器操作之間的比較。實施例1出于測試目的，在常規軸向和徑向火焰穩定化下操作標準反應器。燃燒空間構造為水冷式。
所用具有燃燒器的反應器直徑延伸至180mm。燃燒器區段構造有具有19個內徑為27mm且呈六角形設置的孔。所述標準反應器以及下文所述的所有反應器均在這些反應條件下操作: 天然氣體積流速:600m3 (STP) /h籲氧氣流與天然氣流的比值=0.62 所述氣體的預熱溫度:550° C
.乙炔(體積):6.4體積％在所給測試條件下，在操作約20小時后，在出現火焰穩定性問題之后，所述標準反應器必須停車。當檢查所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面時，可發現在所述標準反應器中在燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上產生厚度為數厘米的焦炭層。可測得燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上的焦炭層生長速率為2mm/h。

實施例2為了進行對比，使用具有燃燒器區段的本發明反應器，其中所述燃燒器區段被清潔氣流所覆蓋，其中所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的孔數目的平均比值為7cm2。借助分布器設備平行于所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面且相對于該燃燒器區段中用于供入清潔氣流的孔的中心軸而言徑向地供應90%清潔氣流。根據本發明，所述清潔氣流由氧氣構成。在具有燃燒器區段的本發明反應器的操作期間，在20小時的操作時間內，在所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上不存在沉積物。因此，所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面上的焦炭層的生長速率為Omm/h。
權利要求
1.一種通過用氧氣部分氧化烴而制備乙炔和合成氣的方法，包括首先分別預熱包括含烴料流和含氧料流的起始氣體，然后將其在混合區中混合，且在其流經燃燒器區段后，使其在燃燒空間中反應，然后快速冷卻產物，其中所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面被清潔氣流所覆蓋，并將該清潔氣流借助數個孔引導通過所述燃燒器區段，其中所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔的數目的平均比值為5-lOOcm2。
2.根據權利要求1的方法，其中所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔的數目的平均比值為5-50cm2。
3.根據權利要求1或2的方法，其中借助分布器設備使傳導通過所述孔的清潔氣流偏轉，從而使得70-100體積％的所供應清潔氣流與所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面平行傳導。
4.根據權利要求3的方法，其中將離開所述分布器設備的清潔氣流相對于供料管線的中心軸而言徑向分布。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述清潔氣流就所述燃燒區段的全部有效表面區域而言以不同量供應，其中較高的量在所述燃燒空間的邊界壁的附近供應。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所用清潔介質為蒸汽、氧氣或其混合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述燃燒空間的內壁額外被清潔氣流所覆至JHL ο
8.一種用于實施根據權利要求1-7中任一項的方法的裝置，其包括反應器，所述反應器包括具有用于乙炔生產的 燃燒空間的燃燒器區段，所述燃燒器區段具有用于供應清潔氣流以清潔所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面的孔，所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔的數目的平均比值為5-lOOcm2。
全文摘要
本發明提供了一種通過用氧氣部分氧化烴而制備乙炔和合成氣的方法，該方法包括首先分別預熱包括含烴料流和含氧料流的起始氣體，然后將其在混合區中混合，且在其流經燃燒器區段后，使其在燃燒空間中反應，然后快速冷卻產物，所述方法的特征在于所述燃燒器區段的燃燒空間側上的表面被清潔氣流所覆蓋，并將該清潔氣流借助多個孔引導通過所述燃燒器區段，其中所述燃燒器區段的有效表面區域與該燃燒器區段中用于清潔氣流的這些孔的數目的平均比值為5-100cm2。
文檔編號F23D14/62GK103249669SQ201180058369
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月27日 優先權日2010年11月11日
發明者M·魯斯, D·格羅斯施密德特, P·倫茨, M·威卡瑞, H·諾豪瑟爾, K·R·埃爾哈特, C·魏歇特 申請人:巴斯夫歐洲公司