專利名稱：：制備熱穩定共聚甲醛的方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱穩定共聚甲醛的制備方法，具體涉及共聚甲醛粉料后處理中端基穩定化處理方法，屬于聚合物制備與加工領域。
背景技術：
：共聚甲醛是一種綜合性能優異的熱塑性工程塑料，已被廣泛應用于汽車、電氣及電子儀器、辦公設備、工程機械等領域。尤其是作為各種承受動力傳導的零部件(齒輪、曲軸、軸承等)，具有不可替代的重要地位。工業中，通常以三聚甲醛作為單體，與共聚單體在引發劑BF^0Et2的作用下，發生陽離子開環聚合得到共聚甲醛樹脂。其中共聚單體是分子中至少含有一個一C—C一結構單元的環狀縮醛或環醚類化合物，常用的共聚單體有環氧乙烷、二氧環五垸、二氧環庚烷和三氧環辛烷等。制備共聚甲醛時，由于體系中微量的水、甲酸、甲醇等雜質所引起的鏈轉移反應，會使共聚甲醛分子鏈末端形成大量不穩定的半縮醛端羥基結構[-(OCH2)n-OH]。熔融加工過程中在熱和氧的作用下，不穩定端基極易分解，從而發生連續的脫甲醛反應，同時由甲醛氧化生成的甲酸又將導致共聚甲醛發生斷鏈，使分解反應大大加速。因此，聚合完成后得到的共聚甲醛粉料熱穩定性差，不能被直接使用，必須進行穩定化后處理，以提高熱穩定性，從而達到使用要求。共聚甲醛粉料穩定化后處理過程主要包括四個方面l)酸性催化劑的滅活催化劑滅活是以堿性物質作為催化劑滅活劑，一般是將含有催化劑滅活劑的水溶液與聚合得到的共聚甲醛混合，使酸性催化劑被堿性物質中和，以達到失活的目的。2)未反應單體的脫除一般通過水洗或升溫的方式使未反應的單體三聚甲醛從樹脂中脫除。3)不穩定端基的脫除共聚甲醛端基穩定化是通過在120230下，使共聚甲醛不穩定端基[-(OCH2)n-OH]發生水解反應，直至形成穩定的端基結構(-CH2-CH2-OH)，達到消除不穩定端基的目的。4)各種穩定助劑的添加如抗氧劑、酸吸收劑、甲醛吸收劑、光穩定劑等通過熔融混煉的方式加入。在共聚甲醛粉料后處理中，端基穩定化處理是最重要的一步，這是因為端基穩定化效果的好壞直接關系到商品共聚甲醛熱穩定性的優劣。端基穩定化效果不好，共聚甲醛中不穩定端基含量就會增加，導致樹脂熱穩定性下降。同時大量釋放的甲醛，還會影響加工過程的穩定性，容易致使制品內部形成氣孔和缺陷，并且極易產生模垢，影響制件外觀性能。共聚甲醛端基穩定化是通過在120。C23(TC下，使共聚甲醛不穩定端基[-(OCH2)n-OH]發生水解反應，直至形成穩定的端基結構(-CH2-CH2-OH)，達到消除不穩定端基的目的。美國專利USP3301821和日本專利JP54—107972中采用非均相堿液處理法消除共聚甲醛不穩定端基，共聚甲酸懸浮在堿性水介質中加熱加壓，堿性介質滲入聚合物粒子中，促使大分子不穩定端基在堿性條件下發生分解，從而除去鏈端不穩定部分，達到穩定化目的。該法聚合物懸浮在堿性水液中不溶，不熔，不穩定端基完全水解較難，且處理過程堿性介質用量較大、回收過程復雜、生產效率低，不適合大規模工業化生產。因此，采用適宜的方式對共聚甲醛進行端基穩定化處理，不斷提高端基穩定化的處理效果對改善共聚甲醛熱穩定性有著重要意義。
發明內容本發明針對現有技術的不足提供一種熱穩定共聚甲醛的制備方法，具體涉及共聚甲酸粉料后處理中端基穩定化處理方法。其特點在于經過共聚合反應得到的粗共聚甲醛樹脂中立即加入催化劑滅活劑，并在研磨機中粉碎，再經單體脫除工序后，得到共聚甲醛粉料。利用排氣式雙螺桿擠出機對共聚甲醛粉料進行熔融后處理，達到端基穩定化目的。為了提高端基穩定化效率，在共聚甲醛中添加堿性物質作為不穩定端基分解催化劑，促進不穩定端基在熔融擠出過程中快速分解。同時添加低沸點化合物作為輔助揮發劑，促使不穩定端基分解產生的甲醛氣體能夠從熔體中快速脫除。為了保護共聚甲醛主鏈在端基穩定化過程中不斷鏈，避免分子量降低，加入適量抗氧劑。其它助劑如酸吸收劑、甲醛吸收劑、潤滑劑以及其它輔助助劑可以在熔融擠出過程中一并加入。本發明制備熱穩定共聚甲醛的配方組成如下共聚甲醛96.599.7份(熔體指數927g/10min)抗氧劑0.10.5份堿性催化劑0.11份輔助揮發劑0.1l份其它助劑0l份適用于本發明的抗氧劑可以是位阻酚類抗氧劑，如四[p-(3，5—二叔丁基一4—羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、p—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、二縮三乙二醇—p—(3一叔丁基一4一羥基一5—甲基苯基)丙酸酯等。抗氧劑可以選用以上所述的一種單獨或幾種混合使用。適用于本發明的堿性催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的無機或有機的弱酸鹽如硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等，以及堿土金屬的氫氧化合物如氫氧化鈣、氫氧化鎂等；也可以是脂肪族或芳香族胺類化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。堿性催化劑用量有機胺類在205000ppm，無機類用量在1000ppm以內。在有多個喂料口的擠出設備中，堿性催化劑的加入時機就可以有所選擇對于不揮發的堿性催化劑如無機鹽類，可以在第一個喂料口部分或全部加入，對于揮發性滅活劑如三乙胺，可以分段添加。適用于本發明輔助揮發劑可以是水或水和低級脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等，其中以水作為輔助揮發劑最佳。堿性催化劑和輔助助劑可以分別添加，但是最好將堿性催化劑"溶解"在輔助揮發劑中一起加入。輔助揮發劑的添加量在0.1%3%。適用于本發明的其它助劑根據實際要求包括甲醛吸收劑、酸吸收劑、潤滑劑、光穩定劑等。本發明對共聚甲醛進行端基穩定化制備熱穩定的共聚甲醛樹脂的方法如下利用排氣式雙螺桿擠出機對共聚甲醛進行熔融后處理，達到端基穩定化目的。添加堿性物質作為不穩定端基分解催化劑，促進不穩定端基在熔融擠出過程中快速分解，提高端基穩定化效率。同時水作為輔助揮發劑，促使不穩定端基分解產生的甲醛氣體能夠從熔體中快速地、徹底地脫除。在端基穩定化過程中加入適量抗氧劑，以避免共聚甲醛主鏈的熱氧分解，避免分子量降低。其它助劑如酸吸收劑、甲醛吸收劑、潤滑劑以及其它輔助助劑可以在熔融擠出過程中一并加入。具體操作如下將共聚甲醛粉料、堿性催化劑、輔助揮發劑、抗氧劑及其它所需各種助劑按要求比例混合均勻。利用排氣使雙螺桿擠出機，進行熔融混煉，擠出造粒，擠出溫度為18(TC22(TC，螺桿轉速為50150rpm，真空區的壓力在0.010.2bar。端基穩定化處理后共聚甲醛的性能經過端基穩定化處理后得到的熱穩定共聚甲醛的性能如表2所示，在端基穩定化過程中，添加堿性催化劑(氫氧化鎂、二正丁胺、三乙胺)均能促進不穩定端基的快速分解，提高端基穩定化效率，改善共聚甲醛熱穩定性，其中以三乙胺最佳。結果顯示經過端基穩定化處理的共聚甲醛熱穩定性得到了顯著提高，甲醛釋放量也明顯降低。本發明優點本發明針對現有的共聚甲醛端基穩定化技術中存在的問題，提供一種簡單，高效，且可以用于連續化生產，制備熱穩定的共聚甲醛樹脂的工藝方法。利用排氣式雙螺桿擠出機對共聚甲醛進行熔融后處理，可以使物料在高溫和高剪切作用下充分熔融、混合，熔體表面更新速度快，有利于分解產物甲醛氣體的脫除。通過添加堿性催化劑，一方面可以促使不穩定端基快速分解，提高處理效率。另一方面堿性物質可以中和殘留在樹脂中的未被失活的酸性引發劑，進一步提高共聚甲醛熱穩定性。輔助揮發劑的添加，可以有效地促進不穩定端基分解同時促使分解產物甲醛從樹脂基體中快速脫除，并通過真空口排除體系，減少了在樹脂中游離甲醛殘留量。通過端基穩定化后處理得到的共聚甲醛不穩定端基含量降低，甲醛釋放量減少，熱穩定性提高。具體實施方法現結合具體實施方式對本發明說明如下。這里需要說明的是實施例并非舉例，只是用于對本發明作進一步的說明，而不能理解為對本發明保護范圍的限定，凡根據本發明的內容對其做出非實質性的改進和調整均屬于本發明保護之列。本發明中使用的雙螺桿擠出機型號KEYA—50。生產廠家南京科倍隆科亞機械有限公司。主要性能參數螺桿直徑50mm，長徑比L/D40:1,螺桿最大轉速600rpm，主電機功率55kW。銀沐潛教游#/定按照GB/T3682—1989進行測試。^^覆伊發"2c^^:教夭^^舉；稱取一定量的共聚甲醛樣品至于試管中，抽真空，加熱至222。C，保持60min，冷卻至室溫后稱重，按下式計算共聚甲醛222'C真空熱失重率(W222):其中mo是共聚甲醛樣品初始質量，rm是樣品在222'C下真空中加熱60min后的質量Tr,附0—附l222=-伊^^#^^#^^/定，稱取2g共聚甲醛樣品，在氮氣氣氛(流量200mL/min)中加熱至23(TC，促使不穩定端基分解，分解釋放的甲醛被氮氣帶出,并用濃度為4%亞硫酸鈉水溶液吸收釋放出的甲醛，利用0.01mol/L的標準鹽酸溶液準確滴定吸收液，消耗鹽酸V!ml，同時測定空白樣，消耗鹽酸V2tnl。則聚甲醛樣品甲醛釋放量(C.F.G)為。m,、(V,-V2)x0.01000x30.03x1000CF.G(ppm"""J~~^-^-7^TC》/Z^老眾試驗..共聚甲醛樣品按GB1039—1992制取拉伸試樣后，將聚甲醛拉伸試樣至于烘箱中，MO'C老化7周，測定老化前后拉伸強度的變化。拉伸強度按GB/T1040-1992進行測試。本發明中使用的各種試劑規格和生產廠家等信息見表1。實施例1不添加任何助劑情況下，直接將共聚甲醛粉料采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180°C~220°C，真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于80。C干燥4小時。實施例2將共聚甲醛粉料10Kg、四[(3—(3,5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g，均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180。C22(TC，真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于80。C干燥4小時。實施例3將共聚甲醛粉料10Kg、四[p—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、氫氧化鎂5g、去離子水10g均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180°C~220°C,真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于8(TC干燥4小時。實施例4將共聚甲醛粉料10Kg、四[P—(3,5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺10g、去離子水10g均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180r22(TC，真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于8(TC干燥4小時。實施例5將共聚甲醛粉料10Kg、四[p—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、二正丁胺10g、去離子水10g均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180。C22(TC，真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于8(TC干燥4小時。實施例6將共聚甲醛粉料10Kg、四[P,3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺10g、去離子水20g均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180。C220。C，真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于8(TC干燥4小時。實施例7將共聚甲醛粉料10Kg、四[|3—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺20g、去離子水10g均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180。C220。C，真空區的壓力在0.010,2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于8(TC干燥4小時。實施例8將共聚甲醛粉料10Kg、四[P—(3,5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三乙胺30g、去離子水10g均勻混合后采用排氣式雙螺桿擠出機熔融擠出，處理溫度為180。C220'C，真空區的壓力在0.010.2bar，螺桿轉速120轉/分，造粒后于80'C干燥4小時。表l，各種試劑規格表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種制備熱穩定共聚甲醛的方法，其特征在于利用排氣式雙螺桿擠出機將共聚甲醛加熱到聚合物熔點至240℃之間的溫度，進行熔融擠出后處理，處理過程中添加堿性物質促進不穩定端基快速分解，使共聚甲醛端基穩定化。2、如權利要求1所述制備熱穩定共聚甲醛的配方組成如下共聚甲醛96.599.7份(熔融指數927g/10min)抗氧劑0.10.5份堿性催化劑0.1~1份輔助揮發劑0.11份其它助劑0l份。3、如權利要求1所述制備熱穩定共聚甲醛按下述工藝步驟和條件制備將共聚甲醛、堿性催化劑、輔助揮發劑、抗氧劑及其它所需各種助劑按要求比例混合均勻，利用排氣使雙螺桿擠出機，進行熔融混煉，擠出造粒，擠出溫度為18(TC22(TC，螺桿轉速為50150ipm，真空區的壓力在0.01~0.2&虹。4、如權利要求2所述適用于本發明的抗氧劑可以是位阻酚類抗氧劑，如四[P—(3,5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、P—(3,5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、二縮三乙二醇一|3_(3—叔丁基_4一羥基—5—甲基苯基)丙酸酯等，抗氧劑可以選用以上所述的一種單獨或幾種混合使用。5、如權利要求2所述適用于本發明的堿性催化劑可以是堿金屬或堿土金屬的無機或有機的弱酸鹽如硬脂酸鈉、硬脂酸l丐、硬脂酸鎂等，以及堿土金屬的氫氧化合物如氫氧化鈣、氫氧化鎂等，也可以是脂肪族或芳香族胺類化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。6、如權利要求2所述適用于本發明輔助揮發劑可以是水或水和低級脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等。7、如權利要求2所述適用于本發明的其它助劑根據實際要求包括甲醛吸收劑、酸吸收劑、潤滑劑、光穩定劑等。全文摘要一種制備熱穩定共聚甲醛的方法，其特征在于利用排氣式雙螺桿擠出機將共聚甲醛加熱到聚合物熔點至240℃之間的溫度，進行熔融擠出后處理，處理過程中添加堿性物質促進不穩定端基快速分解，使共聚甲醛端基穩定化，以獲得熱穩定性好、甲醛釋放量低的共聚甲醛樹脂。文檔編號B29C47/92GK101357973SQ20081004603公開日2009年2月4日申請日期2008年9月11日優先權日2008年9月11日發明者劉國剛,明向,鋒楊,方藍,蔡燎原申請人:四川大學