一種低溫增韌聚甲醛復合材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高分子材料，具體涉及一種低溫增韌聚甲醛復合材料及制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚甲醛（P0M)是一種綜合性能優良的工程塑料，為五大通用工程塑料之一，其年 產量僅次于聚酰胺（PA)和聚碳酸酯（PC)。由于P0M的比剛度和比強度接近于有色金屬， 故有"奪鋼"、"超鋼"之稱，廣泛應用于汽車、機械、電子電氣等行業。P0M的分子主鏈為交替 排列的-CH20-單元，并扭轉呈螺旋狀，結構簡單規整且無側鏈，因而P0M在成型加工時易結 晶，并且結晶度高、結晶速度快，形成了較大的放射性球晶，導致材料沖擊韌性低、缺口敏感 性大，成型收縮率大，難于精密成型，在一定程度上限制了其應用。TPU對P0M的增韌效果明 顯。但是，TPU的加入雖提高了P0M的沖擊韌性，卻降低了其強度。因此，現有技術中常采 用剛性粒子對P0M進行增韌增強，常用的剛性粒子有玻璃纖維、碳纖維、玻璃微珠、滑石粉 或鈦酸鉀晶須等。近年來，納米粒子為聚合物的增韌增強改性提供了一種新的方法，促進了 納米粒子填充聚合物復合材料的較快發展，但由于納米粒子的團聚現象，使得納米粒子很 難再高分子基體中呈納米級分散。
[0003]P0M的分子鏈呈弱極性無分枝結構，分子鏈結構中既沒有可以與其它聚合物反應 的官能團，也難以形成氫鍵，P0M這種特殊的分子鍵結構導致P0M與其它聚合物的相容性較 差。P0M樹脂是公認的最難實現合金化的樹脂。雖然TPU因分子鏈中含有較多的-NH-單 元，與P0M共混可以形成氫鍵，兩者有一定相容性，但仍然有待進一步提高。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有技術存在的問題，提出了一種韌性高、耐磨性好、抗疲勞 強度高、抗沖擊性和自潤滑性好的低溫增韌聚甲醛復合材料及制備方法。
[0005] 本發明的目的可通過下列技術方案來實現：一種低溫增韌聚甲醛復合材料，所述 復合材料包括以下重量百分比含量的組分，改性P0M:69~74. 6%，TPU:20~25%，聚丙烯 酸丁酯（PBA)接枝的納米SiC:3~6%，主抗氧劑：0. 2~0. 5%，輔助抗氧劑：0. 2~0. 5%， 潤滑劑：〇. 5~1. 0%。
[0006] 本發明采用TPU與改性P0M共混增韌，TPU和P0M共混時可以形成氫鍵，具有一定 的相容性，同時加入PBA接枝的納米SiC作為增強填料，通過各成分之間的共同作用，有效 地改善復合材料的抗沖擊性、韌性和熱穩定性，還可以提高復合材料的耐磨性及抗疲勞強 度。改性后的P0M與TPU之間的相容性增加，粘結性更好。包裹在納米SiC表面的PBA在 納米SiC表面建立了空間位阻穩定層，提高了納米SiC在復合材料中的分散穩定性，使納米 SiC在復合材料中分散均勻，而且PBA為極性高聚物，可以增加納米SiC與P0M、TPU的相容 性，加強納米SiC與P0M、TPU的界面結合。納米SiC具有較大的比表面積，與P0M、TPU大分 子有較大的接觸面積，產生物理吸附，形成成核點，可以提高其結晶速度和結晶度。在材料 受沖擊時，因納米SiC與POM基體接觸面積增大，可以產生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊 能，從而有效提高復合材料的抗沖擊性。同時，由于納米SiC本身的硬度較高，耐磨性能好， 也在一定程度上增加了復合材料的硬度和耐磨性，避免了普通TPU增韌聚甲醛復合材料強 度降低的問題。但若用量過大，粒子過于接近，微裂紋易發展成宏觀開裂，復合材料性能反 而會變差。
[0007] 所述改性P0M由三聚甲醛、二氧戊烷和羥基乙酸聚合制得。進一步優選，所述改性 P0M由三聚甲醛、二氧戊烷和羥基乙酸通過陽離子聚合或原子轉移自由基聚合制得。本發 明在制備P0M的過程中引入羥基乙酸，通過陽離子聚合或原子轉移自由基聚合制備出改性 P0M，由于羥基乙酸的參與聚合，改性P0M的表面具有很多端羥基和端羧基，與TPU熔融共 混時兩相界面發生化學反應從而使改性P0M與TPU之間具有更好的相容性，二者的粘結性 更好，并顯著增加了最終復合材料的抗沖擊性和韌性。
[0008] 所述PBA接枝的納米SiC通過等離子體引發接枝聚合的方法制得。由于納米SiC 表面羥基含量少，表面反應活潑性低，導致接枝困難，所以本發明采用等離子體引發接枝聚 合的方法進行接枝，首先在納米SiC表面生成活性基團，然后再與PBA單體進行接觸，利用 活性基團引發PBA單體在納米SiC表面進行接枝聚合反應，接枝后PBA與納米SiC表面結 合緊密，形成的表面膜性能優良、密實、沒有針孔。經研究發現，接枝后的PBA沒有進入納米 SiC晶體內部，僅僅包裹在納米SiC的表面，并未改變納米SiC的性能，進而改善了納米SiC 在復合材料中的分散性。
[0009] 所述主抗氧劑為抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑DNP中的一種或多 種。
[0010] 所述輔助抗氧劑為抗氧劑168或抗氧劑626中的一種或兩種。
[0011] 本發明在復合材料中復配添加主抗氧劑和輔抗氧劑，二者共同作用顯著改善復合 材料的熱氧老化性能，為復合材料材料在擠出、注塑以及醇解試驗過程提供更好的老化保 護。
[0012] 所述潤滑劑為硬脂酸鈣、硅酮、TAF或季戊四醇硬脂酸脂的一種或多種的組合。
[0013] 其中，潤滑劑優選為TAF。TAF的潤滑特性可以改進復合材料的加工流動性，提高 復合材料的表面光潔度。TAF還具有能與PBA表面的部分極性基團相結合的極性基團結構， 因此能夠改善PBA接枝的納米SiC與改性POM、TPU之間的粘結狀態，進而改善了PBA接枝 的納米SiC在復合材料中的分散性。
[0014] 本發明還公開了一種上述低溫增韌聚甲醛復合材料的制備方法，所述的制備方法 包括如下步驟：
[0015] 將改性POM、TPU、PBA接枝的納米SiC、主抗氧劑、輔助抗氧劑和潤滑劑按上述比 例加入到高速混料機中，高速混料機的轉速300-500rpm/min，混合4-7min得到均勾的混合 物。然后將混合物加入到雙螺桿擠出機喂料斗中，擠出造粒，即可得到聚甲醛復合材料。其 中，雙螺桿擠出機的轉速為25-30HZ，喂料斗轉速為15-20HZ，擠出溫度為175-190°C。
[0016] 本發明根據原料性質控制雙螺桿擠出機的轉速和擠出溫度在上述范圍內，剪切作 用大小合適，納米SiC填料在復合材料中分散均勻，各組分能達到充分的混合塑化，從而使 最終的復合材料性能均一穩定。
[0017] 另外，因為TPU分子內部含有極強的極性鍵，極性鍵屬于親水基，容易吸收空氣中 的水分，在與POM共混擠出時易發生降解而得不到高韌性的材料，所以，改性POM與TPU共 混前先在恒溫通風干燥箱中90°C進行干燥，控制改性P0M與TPU的水分0. 03%以下。
[0018] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0019] 對P0M進行改性，有效增加P0M和TPU的相容性，添加納米SiC作為填料，并對納 米SiC進行接枝改性，提高了復合材料的結晶速度和結晶度及納米SiC在復合材料中的分 散穩定性，最終顯著提高復合材料的綜合性能，尤其是抗沖擊性和韌性，同時納米SiC則借 助自身的剛性，一定程度上增加了復合材料的強度，避免了普通TPU增韌P0M復合材料韌性 增強而強度降低的問題。
【具體實施方式】
[0020] 以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并 不限于這些實施例。
[0021] 實施例1
[0022] 本實施例中的低溫增韌聚甲醛復合材料包括以下重量百分比含量的組分，改性 POM:72%，TPU:20%，PBA接枝的納米SiC:6%，主抗氧劑1076 :0? 5%，輔助抗氧劑168 : 〇. 5%，潤滑劑：1. 0%。其中，改性P0M由三聚甲醛、二氧戊烷和羥基乙酸通過陽離子聚合制 得，PBA接枝的納米SiC通過等離子體引發接枝聚合的方法制得。
[0023] 將上述組分先在恒溫通風干燥箱中在90°C下干燥，控制水分0. 03%以下，然后將 干燥后的組分加入到高速混料機中，高速混料機轉速為300rpm/min，混合7min得到均勾的 混合物，將混合物加入到雙螺桿擠出機喂料斗中，擠出造粒，即可得到聚甲醛復合材料。其 中，雙螺桿擠出機的轉速為25HZ，喂料斗轉速為15HZ，擠出溫度為175°C。
[0024] 實施例2
[0025] 本實施例中的低溫增韌聚甲醛復合材料包括以下重量百分比含量的組分，改性 POM:74. 6%，TPU:21%，PBA接枝的納米SiC:3%，主抗氧劑1010 :0? 3%，輔助抗氧劑168 : 0.4%，潤滑劑：0. 7%。其中，改性聚甲醛由三聚甲醛、二氧戊烷和羥基乙酸通過陽離子聚合 制得，PBA接枝的納米SiC通過等離子體引發接枝聚合的方法制得。
[0026] 將上述組分先在恒溫通風干燥箱中在90°C下干燥，控制水分0. 03%以下，然后將 干燥后的組分加入到高速混料機中，高速混料機轉速為350rpm/min，混合6min得到均勾的 混合物，將混合物加入到雙螺桿擠出機喂料斗中，擠出造粒，即可得到聚甲醛復合材料。將 其中，雙螺桿擠出機的