專利名稱：用于玻璃板的緩沖酸性隔離材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及在將玻璃板堆放起來進行運輸或儲存時用于將玻璃板隔離的隔離材料領域，更進一步地說，涉及含有酸，如己二酸和/或蘋果酸的隔離材料。
人們已經知道，水可以與鈉-鈣-硅玻璃非常緩慢地起反應，從該玻璃中浸出鈉離子并形成氫氧化鈉，該氫氧化鈉使得與玻璃表面接觸的水的pH值增加，其反應過程如下如果少量水留下與玻璃表面長時間接觸，就象在運輸或貯存中堆放玻璃板時所發生的那樣，pH值就會變成高堿性。當pH值大于約9.0時，氫氧根離子通過如下所示的反應破壞硅氧鍵使玻璃表面發生腐蝕逐漸地使玻璃溶解，結果導致發霧或彩虹的腐蝕玻璃表面。由于運輸和貯存的條件不可能一直得到控制，因此對于玻璃生產者來說，在堆放的玻璃板表面之間采用多種紙狀或粉末狀隔離材料以延緩污染損害是一種普遍行為。這種隔離材料在玻璃板表面提供了物理隔離，從而使機械損壞，如磨損降至最小，并且還可以包括酸性化合物從而使由與水起反應的堿離子形成的氫氧化物中和，并且使導致玻璃表面發生污染的pH增加得到減緩。常用的隔離材料由用于物理隔離的聚甲基丙烯酸甲酯細粉和用于中和氫氧化物的己二酸組成。玻璃板可以以多種包裝、箱、碼垛或架形式堆放用于運輸和/或儲存。優選的運輸架描述于US 5379904中，該文獻的公開內容作為參考而引入本文。
Duffer等人的美國專利4487807公開了在玻璃板堆中保護玻璃表面的技術，它是通過用在玻璃表面上結晶的防止污染的有機酸的混合物處理玻璃表面，并且用一種隔離材料，優選地以顆粒狀，例如合成聚合物細粉或天然的多孔纖維素材料、如木粉來隔離相鄰的玻璃板。
Duffer等人的美國專利4489106公開了在玻璃板堆中保護玻璃表面的兩步方法，第一步是用防止污染的有機羥基酸的溶液處理玻璃表面并且將該表面干燥，然后在玻璃表面上分散一種細粉顆粒狀隔離材料。
Duffer等人的美國專利4529648公開了以含水料漿的形式向玻璃表面施加粉末隔離材料的方法。該粉狀隔離材料優選的是一種多孔纖維素材料，如木粉或米粉，它們還可以含有一種防止污染的酸性物質，如硼酸、檸檬酸或酒石酸。
Duffer等人的美國專利4530889和4568605公開了采用經過強有機酸，如有機錫鹵化物和羥基羧酸分別處理過的多孔顆粒隔離材料來降低堆放的玻璃板的污染的方法和組合物。
上述污染防止技術均具有明顯的缺點。一些有機酸的溶解度較低，因此需要使用另外的粉末形式的酸，并且在冷天時，需要將溶液加熱以防止酸沉積、管道和噴嘴堵塞。用來通過中和堿(當它由從玻璃基體中擴散出的鈉形成時)而防止污染的酸溶液的pH值非常低使得用來施加該酸溶液和處理玻璃的金屬設備發生腐蝕。
本發明向堆積的玻璃板的玻璃表面提供防止污染的保護，它采用緩沖形式的污染阻止酸。該酸的污染阻止性能沒有降低，同時對設備和環境的酸腐蝕明顯降低。該緩沖酸污染阻止材料很容易溶于水，因此可以以水溶液的形式施加。


圖1表示作為分別用己二酸、己二酸一銨和己二酸二銨的溶液中和的氫氧化鈉的量的函數的pH值。
根據本發明可以采用通式為RCOOH的各種有機酸來防止污染，上述通式中R為有機基團，并且該有機酸可以含有一個以上的羧酸基團，如檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。根據本發明，優選的防止污染的酸是己二酸。己二酸是二羧酸，它可以在3-7的pH值范圍內中和2當量的氫氧化鈉。己二酸以低水平溶解于水中，例如在15℃(60°F)大約為1.4％重量、在10℃(50°F)大約為1.2％重量、在4℃(40°F)大約為1.0％重量，從而產生pH約為2.75的含水酸溶液。
根據本發明，通過將己二酸與氫氧化銨起反應從而產生己二酸銨，從而以緩沖形式使用己二酸。通過將己二酸與最高為等摩爾量的氫氧化銨起反應，可以主要形成己二酸一銨，其反應如下。
己二酸 氫氧化銨 己二酸一銨 水己二酸一銨在室溫下可以以最高達10％重量的濃度溶解于水中。該緩沖酸的高溶解性可以在低溫下防止沉淀并且使量的污染防止物質施加到玻璃表面上，從而無需在后面的步驟中加入其它的粉末形式的中和能力。己二酸一銨水溶液的pH值大約為5，因此比己二酸溶液的腐蝕性低好多。己二酸一銨的溶液與在相同濃度下己二酸溶液相比沒有明顯地失去污染防止能力，如圖1中所示。己二酸一銨在約5-9的pH值范圍內將中和2當量的氫氧化鈉。將己二酸與等摩爾量以上的氫氧化銨(最高達1∶2比例)起反應可以產生己二酸一銨和己二酸二銨的混合物，其反應如下。
己二酸一銨 氫氧化銨 己二酸二銨 水這種混合物很容易溶于水中，在室溫下溶解至最高達約20-25％重量，從而產生pH接近中性的溶液，并且具有與己二酸一銨和己二酸的溶液相似的堿中和性能，如圖1中所示。己二酸二銨可以在7-9的pH值范圍內與己二酸一銨和己二酸一樣中和2當量的氫氧化鈉。根據本發明，可以采用以任何比例混合的己二酸、己二酸一銨和己二酸二銨的混合物。比例可以調整以產生合適的起始pH值，優選地在3以上。
優選的緩沖酸溶液含有1-10％，優選地約4％重量的在水中的己二酸銨，從而產生大于3，優選地靠近5，最高達7的中性pH的溶液。該緩沖酸在溶液中的濃度優選地約為2-5％重量。該緩沖酸溶液優選地以這樣一種速度施加，即緩沖酸的量足以中和可能形成的堿的量。對于施加到典型的鈉-鈣-硅浮法玻璃組合物上的己二酸銨來說，優選的覆蓋率為每平方英尺5-40，優選地10-20，更優選地為約15毫克。緩沖的有機酸根據下列反應中和由來自玻璃的鈉形成的堿。
己二酸一銨氫氧化鈉 己二酸一鈉一銨 水己二酸一鈉一銨 氫氧化鈉 己二酸二鈉 水 氨因此有機酸污染防止物質的全面中和能力可以用來防止由堿引起的污染，而沒有pH值非常低的酸溶液的腐蝕作用，并且不超過9.25的pH值(NH3/NH4+緩沖系統的平衡pH值，它是由于過量堿而引起的玻璃污染的極限pH值)。有機酸可以用其它的緩沖劑如胺來緩沖。但是，如果采用胺或其它的緩沖劑，將會產生一些必須從玻璃表面除去的中和反應付產物。因此，優選地是通過與氫氧化銨的反應來緩沖有機酸，在與堿的中和反應中，形成氨和水，它們不會在玻璃表面上形成殘留物。另外，在與表面堿的中和反應中形成的氨將會分散掉，不會使與玻璃表面接觸的水的pH值升高。在將己二酸與氫氧化氨起反應以形成己二酸銨的替換方案中，通過將己二酸和己二酸二銨混合可以獲得相當好的抗污染結果。以大約相等的摩爾比例，這種混合物可以與等摩爾濃度的己二酸一銨的溶液相比。
為了通過常規液體涂覆技術，如在US4072772(其公開內容作為參考而引入本文)中所述的線性簾噴涂法向玻璃表面施加緩沖酸溶液，加入了一種合適的表面活性劑，如在與其同一時間提出的未決美國專利申請08/528830、名稱為“用于向玻璃板施加在含水介質中的酸性隔離材料的方法和組合物”中所述。該表面活性劑優選地為發泡性能較低、霧點較高并且可以有效沖洗的非離子、陰離子或兩性離子表面活性劑。優選的表面活性劑包括烷基芳基聚乙氧基芐基醚和烷基聚乙氧基甲基醚。表面活性劑的濃度優選地為占緩沖酸溶液重量的0.01-0.10％。
緩沖酸，如己二酸銨的高溶解性可以在一個步驟中施加足夠的中和能力，即無需加入粉末或顆粒狀的酸，并且防止酸在低溫下發生沉淀，減輕了設備的堵塞以及加熱該溶液的要求。
緩沖酸的較高pH值，例如對于己二酸一銨來說pH約為5，使得對設備的腐蝕與有機酸溶液，例如pH為約2.75的己二酸相比較小。對于緩沖酸物質來說，pH為約5-9的中性范圍與典型的酸，如己二酸的pH約為3-7的范圍相比更趨于中性，同時中和等量的堿(當量/當量，即每摩爾己二酸，或己二酸一銨，或己二酸二銨，或其任意比例的產生所需溶液pH的混合物可中和2摩爾氫氧化鈉)。
加入潤濕劑可以使該酸性含水組合物完全潤濕玻璃表面，從而通過直接液體涂覆法，如線形簾噴涂法產生均勻覆蓋，而沒有霧化或霧形涂覆法的無效噴涂浪費。
由下列特定實施例的描述可以進一步地理解本發明。
實施例I根據本發明，用緩沖的己二酸，即通過在每升含有0.3克表面活性劑(MAZAWET-77，PPG的產品)水中將14.6克己二酸與6.8克氫氧化銨(29.8％水溶液)起反應而制得的己二酸銨噴涂厚度為2.3毫米的透明浮法玻璃板。將經過噴涂的6塊玻璃樣品堆放，并向60℃(140°F)、100％相對濕度暴露，以評價污染的發展情況。將用相同的己二酸銨噴涂過的玻璃樣品堆放，用LUCITE細粉隔開，并向60℃(140°F)、100％相對濕度暴露，以評價在玻璃表面上的污染的發展情況。為了進行對比，用每升水含有7.3克己二酸和7.3克蘋果酸的溶液噴涂6塊厚度為2.3毫米的透明浮法玻璃板，并且堆放在一起，向60℃(140°F)、100％相對濕度暴露，以評價商業運送玻璃板典型堆放中表面污染的發展情況。在暴露21天之后，上述樣品全部基本上沒有污染。7周以后，在經過非緩沖酸和緩沖酸處理的玻璃表面上看不到污染。沒有保護的玻璃堆在暴露15天后表面上有嚴重的污染。
實施例II用己二酸或己二酸銨的溶液來噴涂連續的浮法玻璃帶，以確定在污染防止方面是否存在差異。沉積在玻璃表面上的己二酸或己二酸銨的量通過用超純水沖洗給定尺寸的玻璃樣品以除去沉積的物質、然后通過離子色譜來測定該物質的量而測定。然后計算己二酸的覆蓋率(mg/平方英尺)。象以前的實施例那樣，通過使類似的堆放玻璃樣品受到用水蒸汽飽和的60℃(140°F)空氣來進行污染試驗。結果表明在相同條件、相同水平下，己二酸銨與己二酸一樣有效。此外，己二酸銨很容易用水從玻璃表面上除去。己二酸銨覆蓋率為約97mg/平方米(9mg/平方英尺)玻璃表面的玻璃樣品在60℃(140°F)、100％相對濕度試驗中保持28天無污染。
上述實施例是用來說明本發明的。可以以通過采用緩沖劑而制得的緩沖形式采用多種不同的有機酸。舉例來說，在本發明的優選實施方案中，己二酸和己二酸二銨可以以大約等摩爾量的比例來混合，而不是將己二酸與氫氧化銨起反應。所形成的緩沖酸可以通過任何一種合適的技術來施加。本發明的范圍由后面的權利要求書來限定。
權利要求
1.一種經過處理以防止污染的玻璃板，其表面部分包括緩沖有機酸物質。
2.根據權利要求1的玻璃板，其中該玻璃板包括鈉-鈣-硅玻璃。
3.根據權利要求2的玻璃板，其中所說的有機酸選自羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸、羥基二羧酸及其混合物。
4.根據權利要求3的玻璃板，其中有機酸是通過與選自氨和胺的緩沖劑反應而緩沖的。
5.根據權利要求4的玻璃板，其中該有機酸用氨緩沖。
6.根據權利要求5的玻璃板，其中該有機酸用最高達等摩爾比的氨緩沖。
7.根據權利要求5的玻璃板，其中該有機酸包括用摩爾比最高為2∶1的氨緩沖的二羧酸。
8.根據權利要求7的玻璃板，其中有機酸包括己二酸。
9.根據權利要求1的玻璃板，其中經過緩沖的有機酸包括己二酸銨。
10.根據權利要求9的玻璃板，其中該表面用54-215mg/平方米(5-20mg/平方英尺)的己二酸銨處理。
11.一組玻璃板，它們以至少一塊板的主要表面與至少另一塊板的主要表面彼此平行相對的方式堆放，并且在所述的表面之間放置緩沖有機酸物質。
12.根據權利要求11的一組玻璃板，其中該玻璃是鈉-鈣-硅玻璃并且所說的緩沖有機酸物質選自羧酸、二羧酸、羥基二羧酸、三羧酸及其混合物。
13.根據權利要求12的一組玻璃板，其中有機酸是通過用選自氨和胺的緩沖劑緩沖的。
14.根據權利要求13的一組玻璃板，其中該有機酸用氨緩沖。
15.根據權利要求14的一組玻璃板，其中該有機酸包括用摩爾比最高為2∶1的氨緩沖的己二酸。
16.根據權利要求11的一組玻璃板，其中該表面用54-215mg/平方米(5-20mg/平方英尺)的己二酸銨處理。
17.根據權利要求16的一組玻璃板，它們還包括顆粒狀隔離材料。
18.一堆玻璃板，它包括a.具有底部和固定在該底部上的后壁的板運送架；b.以至少一塊板的主要表面與至少另一塊板的主要表面彼此平行相對的方式豎直堆放在底部上的一組玻璃板；c.在所述的彼此平行的表面之間放置的緩沖有機酸。
19.根據權利要求18的玻璃板堆，其中所述的緩沖有機酸包括己二酸銨。
20.根據權利要求19的玻璃板堆，其中己二酸銨的量為54-215mg/平方米(5-20mg/平方英尺)玻璃表面。
全文摘要
本發明公開了用于在玻璃表面上的有機酸抗污染組合物，從而通過緩沖該有機酸而避免非常低的pH的腐蝕作用。該緩沖有機酸具有較小的酸性pH值，但在中和由來自玻璃的鈉形成的堿從而防止玻璃表面發生污染方面，它與未緩沖的有機酸一樣有效。
文檔編號B65G49/06GK1145850SQ96112939
公開日1997年3月26日 申請日期1996年9月13日 優先權日1995年9月15日
發明者H·弗蘭茈 申請人:Ppg工業公司