專利名稱：用于供有純氧的燃料電池的關閉方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，尤其是燃料電池在汽車上的應用。
技術背景已知燃料電池通過由氫(燃料)和氧(氧化劑)的電化學氧化-還原反 應直接產生電能，而無需發生機械能的轉化。此技術似乎很有前途，尤其 對于汽車上的應用。燃料電池通常包括一系列單個元件，其每個基本上都 由被聚合物膜分隔的陰極和陽極組成，所述膜使離子從陽極傳遞至陰極。至于燃料，或者可利用氫供給或者必需時通過自身供有例如烴的轉化 器接近燃料電池產生氫。至于氧化劑，或者燃料電池提供有壓縮空氣，并 且其中的氧氣比例已經降低的過量氣體沿燃料電池的下游排出，或者燃料 電池提供有純氧。后一解決方案具有許多優勢，尤其是電池對電流需量的 更強的動態響應，這特別有利于在運輸交通工具例如機動車輛的應用的情 況，已知運輸交通工具特別地利用間歇性操作條件，而不象在靜態應用中。 我們還應該提及，提供有純氧的燃料電池的優勢是，效率和功率密度更好， 并且沒有含在大氣中的污染物的污染。然而，在此情況下，由于系統不能得益于空氣中存在的氮氣的窒息效 果，電池不是立即關閉。電化學反應不能通過簡單的關閉燃料和氧化劑進 料閥而完全中斷。這是因為殘留在燃料電池的相應通道內的氧和氫的量足 以維持電化學反應，并且存在此反應將持續數小時的風險。因此，電壓在燃料電池的端極持續而危害安全。對于PEFC (聚合物電解質燃料電池)型 的燃料電池，維持電壓而不需要外部電流消耗(如斷路電壓)涉及到導致 膜快速退化的機制。專利申請WO 2005/088756 Al描述了一種通過測量電池關閉過程中的 壓力變化來探測泄露的程序。依靠循環泵，系統的壓力可能變化。專利申請WO 2005/078845 A2提出一種稱為"催化劑退化抑制"的程序，用來停止用氫和空氣運行的電池。為了限制在全電壓下出現的催化劑 退化機制，通過大量電流消耗以使電壓快速下降而在最短時間內使電池關 閉。在切斷程序期間，空氣供給被阻斷，而保持氫供給，并且似乎通過電 流可控制壓力。切斷程序是用以阻止氫供給不充分。電阻用于消耗廢氣。 這是一種用于空氣燃料電池的切斷程序，陰極氣路在切斷期間與大氣相通， 而在切斷期間保持氫供給。專利申請WO 2006/064893描述了另一種用于空氣燃料電池的切斷程 序。首先，切斷氫供給，而后施加電流并且，當壓力降低至略低于大氣壓 時，保持氫供給以將壓力保持在此水平。在陰極一側，首先保持空氣供給 以允許任何通過放氣閥的氫泄露的稀釋，而后其被阻斷直到氧被消耗。提 供了許多裝置以阻止氫在閥門處的泄露。在呈現的最后實施方案中，提出 了復雜的計算以使作為負載容量、氫濃度、氧濃度和電壓分配的函數的切 斷電流最大化。依據第20頁，第22-26行的注釋，要采取預防措施以阻止 壓力降至特定的閾值以下，依據此教導，這會對離子交換膜不利。專利申請DEIOO 59 393描述了用于提供有純氫和純氧的燃料電池的切 斷方法。此專利申請描述了下述順序首先切斷氧供給，而后用可變的電 力負荷來消耗電流使得氫/氧反應在燃料電池中繼續。其次，當氧壓降至預 定的閾值以下時，氫氣路和氧氣路用氮氣沖洗降至預定壓力。這導致燃料 電池的關閉。然而，此解決方案需要可用的氮儲備。另外，隨后燃料電池 的啟動不可避免地受到氣路中氮存在的干擾。專利申請WO 2006/012954也提出一種切斷提供有純氫和純氧的燃料 電池的方法。不同于專利申請DE 100 59 393，專利申請WO 2006/012954 提出在切斷階段的最后，用空氣(而不是惰性氣體)沖洗陰極氣路，從而 得益于空氣中氮的窒息效果而不必用純氮，并提出調節陽極氣路以使氫壓 逐漸下降至接近大氣壓的水平。盡管此解決方案的確有效達到燃料電池快速和可控的關閉，而無需求 助于氮供給，但是關閉電池所處的狀態使得一些水殘余，尤其在陰極氣路 中，作為燃料電池中眾所周知的問題，這使其易于結冰并使在低于0'C的溫 度下的啟動成為問題。美國專利6 068 942提出通過首先阻斷氧供給，然后當氧分壓低于0.5bar時，阻斷氫供給來切斷提供有氧氣或者提供有輸送氧的空氣的燃料電 池。美國專利4 226 919提出一種氣動閥裝置，用于確保1)在啟動階段 氫先于氧被引入；2)在切斷階段氧先于氫被阻斷；3)在運行期間如果氫 壓下降，氧供給自動被阻斷；和4)兩個氣路在休眠時用氫沖洗。美國專利申請2001/0055707提出一種在切斷階段用氮沖洗氧氣路和氫 氣路以允許在低溫(<0°C)下儲存的系統。本發明的目的是達到燃料電池可控和快速關閉，而無須具有氮供給， 也就是說停止內部電化學過程以使燃料電池端極之間的總電壓有效地降至 接近于零，并且使不再有任何氣體消耗，使得電池處于保持有利于隨后即 使在非常低的溫度下也快速啟動的狀態。 發明內容不同于上述方案，在此提出的不是對氣體消耗進行補償，并因此使兩 個氣路都處于高度局部真空水平。實際上，沒有任何現有技術已知的文獻 提出利用在切斷燃料電池上出現的局部真空，而是，正相反，現有技術提 出當關閉燃料電池時，在氣路中防止局部真空的發展，或在非常長時間內 保持局部真空。本發明提出一種用于包含燃料電池的送電系統的關閉程序，所述電池 提供有純氧作為氧化劑并向電力線路輸送電壓，所述系統包括--陽極一側上的燃料氣路；和-陰極一側上的純氧氣路， 并且所述關閉程序包括下列步驟-起始步驟，在該步驟期間阻斷氧氣供給；和-耗電階段，在該步驟期間從燃料電池中消耗維持電流(hold cuixent) 直到氧氣路的壓力達到水蒸氣壓。在切斷階段期間，從燃料電池中消耗的電流導致廢氣被消耗，因而傾 向于大大降低壓力至大氣壓以下。對于充分密封的燃料電池，可能有利的 是在電池的氣路中使壓力水平等于水蒸氣壓，也就是例如在6(TC下約0.2bar (絕對壓力)和在30'C下約0.05bar。一旦局部真空水平達到相應于當時實際溫度的水蒸氣壓，存在于電池 通道內的水就蒸發。通過已經存在于系統中的水分離器，從電池中去除這些水變得容易。為此，需要例如通過已經存在于系統中的循環泵迫使水蒸 氣進入水分離器。因此，使得電池可以保持在高的負溫度下而不損害燃料 電池的電極和膜。水的蒸發也用于確保膜被均勻地潤濕，這有益于良好的 電性能。另外，由于在切斷燃料電池后沒有惰性氣體，燃料電池處于有利 于快速啟動的狀態。另外，由于持續釋放最小量的氣體(氫+氧)，防止了 膜和電極上運行的電化學退化機制。在實踐中，同時達到兩種氣體的完全消耗是非常困難的隨著燃料電 池的關閉，必然在陰極一側殘存一定量的氧或在陽極一側殘存一定量的氫， 并且不再會反應。優選過量的氫(或更通常而言，過量的燃料氣體)，因 為以下原因-待去除的水主要在陰極一側，因此優選消耗所有的氧氣以確保由于最 小的壓力下水分的蒸發；和-結合下面三個情況是導致退化機制，尤其是通常用作催化劑載體的碳 的快速腐蝕的原因1)在陽極一側上氫的不充分供給或缺乏氫；2)在陰 極一側氧的存在；和3)保持電流。為此，切斷燃料電池的程序可以兩種方式來控制或者相對于氧供給 的阻斷，燃料氣體供給的阻斷被延遲，以確保所有氧在燃料氣體之前被消 耗；或者純氧和燃料氣體供給同時被阻斷，并優選向周圍環境充一些氧。 以下將詳細說明這后一種變型。在余下的說明書中，用具有聚合物膜形式的電解質的燃料電池類型(如 代表聚合物電解質燃料電池的PEFC)來詳細說明本發明。這構成應用于運 輸車輛，特別是機動車輛中有利的實施方案，但絕不是限制性的。電池沒 有即刻關閉的事實的一個缺陷是，在車輛停止后，用于冷卻燃料電池的系 統必須在長時間內保持運行，否則，存在有出現害于聚合物膜的熱點的風 險。另外，保持斷路電壓在膜中產生快速退化機制。本發明提出的關閉程 序是最特別能夠為這種燃料電池消除這些缺陷。


下列說明將通過附圖使本發明的所有方面被清晰地理解，其中 -圖1是提供有純氧的燃料電池的關閉程序的結構圖； -圖2是使用提供有純氧的燃料電池的發電系統的示意圖；和-圖3是提供有純氧的燃料電池的關閉的幾個時序圖。
具體實施方式
圖2顯示的是具有聚合物膜形式的電解質類型(也就是PEFC型)的 燃料電池1。燃料電池1提供有兩種氣體，也就是燃料(在車輛上儲存的氫 或產生的氫)和氧化劑(純氧)，其供給電化電池的電極。為了簡化，圖2 僅顯示對理解本發明有用的的氣路的元件。該裝置在陽極一側包括燃料氣路11。該圖顯示純氫H2罐通過供給線連 接至燃料電池1的陽極氣路的進口，所述供給線穿過氫供給閥110然后通 過排出器113。壓力傳感器111安裝在該線上就在燃料電池1的進口之前。 循環氣路IIR被連接至燃料電池1的陽極氣路的出口。排出器113和循環 泵115用于循環未消耗的氣體通過水分離器114并使其與來自罐的新鮮氣 體混合。該裝置還在陰極一側包括氧化劑氣路12。該圖顯示純氧02罐通過供給 線連接至燃料電池1的陰極氣路的進口，所述供給線穿過氧供給閥120然 后通過排出器123。壓力傳感器121安裝在該線上就在燃料電池1的進口之 前。循環氣路12R被連接至燃料電池1的陰極氣路的出口。排出器123和 循環泵125用于循環未消耗的氣體通過水分離器124并使其與來自罐的新 鮮氣體混合。就在燃料電池1的氣體出口出，有放氣閥122用于使氧氣路 與大氣相通。燃料電池1與電源線10連接，向其輸送DC電壓。圖2顯示開關10A用于 隔離燃料電池和連接電源線10的電力負荷。燃料電池1傳輸DC電流至電力控 制裝置14(見圖2)。在電力控制裝置14中測量通過燃料電池輸送的DC電流。 電力控制裝置14一側連接由需要的應用形成的載荷18，例如用于機動車輛 的電力牽引模塊，所述載荷基本上由DC/AC轉換器和與機動車輛的一個或 多個驅動車輪(未顯示)機械耦合的電機組成。電力控制裝置14還連接另 一個電力載荷，例如超級電容器組17。因此，燃料電池l可以向需要的應用(載荷18)或超級電容器組17，或 上述兩個應用輸送電。所述超級電容器組17可以接收并存儲電能，或其可 以向電力牽引模塊(載荷18)輸送電能。電力控制單元14依據機動車駕駛 員做出的指令或依據電力輸送系統的狀態調控能量循環。另外，為了在任何情況下都能消耗燃料電池切斷程序需要的保持電流，與電子變速器聯合的電阻器19直接與燃料電池的端極連接，即開關10A的上 游。燃料電池1受控于控制裝置15。此控制裝置15接收來自氫氣路(傳感 器lll)和氧氣路(傳感器121)中的絕對壓力傳感器、用于測量存在于電 力線路10中的電壓的裝置13和用于關閉程序的斷路元件16 (如接觸鍵) 的信息。控制裝置也控制各種閥門(110、 120、 122)的操作。圖1說明了提出的用于燃料電池1的良好受控關閉操作的順序。駕駛 員通過鍵或開關，或任何用于監控車輛的安全系統，向控制裝置15發出請 求燃料電池關閉的信號。當收到關閉信號時，起始步驟使氧和氫供給閥關 閉。為此，燃料電池1的控制裝置15發出電子信號關閉氧供給閥120和氫 供給閥110。圖1說明用于控制提供有純氧的燃料電池的關閉的特定程序，依據本發明，"02+H2關閉"動作表示此起始步驟。燃料電池1的控制裝置15檢查到小但是足以消耗殘留在電池通道內的 氣體的電流Is被確定，其圖1中表示為"確定Is"塊。由于載荷18和超電容 器組17不可能吸收電流，控制裝置15控制電阻器19的電子接觸器以確定 切斷程序所需的電流Is始終能被吸收。任選，可以依據電池的狀態(溫度、 所有電池元件之間的電壓分配等)調節電流Is。此電流Is的應用將隨后說 明。壓力將趨向水蒸氣的隨溫度而變的壓力。通過適當的構造措施，例如 使用金屬雙極板，燃料電池的密封是優越的，可能達到6(TC下約200mbar 的壓力水平，也就是30'C下50mbar。為確保在切斷程序的最后氫稍微過量，燃料電池的控制裝置15使02 氣閥打開，表示為"開啟02排放"動作。當陰極氣路中的壓力達到水平S， 控制裝置15使02放氣閥關閉，表示為"關閉02排放"動作，所述水平S被 確定以保證所有的氧在氫之前被消耗。最后，當燃料電池的端極之間的電壓V低于所說的閾值V^，燃料電 池1的控制裝置15執行最后的步驟阻斷從電池中傳輸出的電流。當電壓 降至足夠低的水平，電池可以被認為關閉。優選，電阻器(未顯示，例如50歐姆)被永久地連接至燃料電池的每個電池元件或兩個或三個電池元件組，以務必消耗可能的氣體殘余并阻止 電壓在切斷后上升。本發明提出的關閉程序的另一個優勢為當關閉時燃料電池處于能快速 啟動的狀態。圖3的曲線說明當燃料電池1用本程序關閉時， 一些參數的變化。啟 動關閉程序的命令發生在to(起始步驟)。前兩條曲線分別說明陽極氣路和 陰極氣路中壓力的變化。第四條曲線表示值Is的電流在特定時刻后從電池中消耗，并持續至切斷程序完成時的t4 (最終步驟)。在時間to，第三條曲線表示陰極氣路的放氣閥打開，并保持至陰極氣路的壓力——第二條曲線—在ti達到閾值S。超過tp兩個氣路被關閉，并且氣體壓力的降低僅歸因于電流持續被吸收的事實。如果陽極氣路和陰極氣路的體積一致，考慮到化學計量關系，在氫一側的氣體消耗約高兩倍。在時間12，氧壓(第二條曲線給出的P(02))變得 低于大氣壓。在時間t3，氫壓(第一條曲線給出的P(H2))變得低于大氣壓。在放氣(時間t》后，確定陰極氣路中殘余壓力的閾值S被確定以使 氧在氫之前完全消耗，從而避免電流在氫供給不充分的同時被消耗的情況， 而導致用作與聚合物膜相關的催化劑載體的碳被腐蝕。在時間t4，氧被完全 消耗，在陰極氣路中的殘余壓力與水蒸氣的壓力一致。存在于燃料電池中 的電壓(第五條曲線，給出燃料電池的電壓)而后接近于零，電池被認為 關閉。而后是干燥階段，在時間U和t5之間，在此期間在陰極氣路中以蒸 氣形式存在的水可輕易地例如通過啟動循環泵以促進存在于循環線路中的 水分離器中的水蒸氣的冷凝而被除去。優選，如果需要，以使車輛停止時超級電容器組中電能的存儲最大化， 在關閉元件被啟動后，氧和氫供給閥關閉前，對電能存儲裝置的電荷水平 進行檢查，假如其低于高閾值，則電池維持運轉，能量控制裝置切換到充 電模式，以向電能存儲裝置中充電，而后，當電荷水平等于或高于所說的 高閾值時，氧和氫供給閥關閉。這對車輛之后再啟動是非常有用的。
權利要求
1.用于包括燃料電池(1)的輸電系統的關閉方法，所述電池提供有純氧作為氧化劑并向電力線路(10)輸送電壓，所述系統包括-陽極一側上的燃料氣路(11)；和-陰極一側上的純氧氣路(12)，并且所述關閉方法包括下列步驟·起始步驟，在該步驟期間阻斷氧氣供給；和·耗電階段，在該步驟期間從燃料電池中消耗維持電流直到氧氣路的壓力達到水蒸氣壓。
2. 依據權利要求1的關閉方法，其中相對于氧供給的阻斷，燃料氣體 供給的阻斷被延遲以確保所有氧在燃料氣體前被消耗。
3. 依據權利要求1的關閉方法，其中所述純氧和燃料氣體供給被同時 阻斷。
4. 依據權利要求3的關閉方法，其用于其中陰極一側上的純氧氣路 (12)包括將所輸氧氣路與大氣相通的裝置的系統，在所述方法中，在耗電階段的開始，將氧氣路與大氣相通或與惰性氣體相通，直到氧氣路中的 壓力降至預先確定的高于大氣壓的壓力S，確保所有的氧在氫之前被消耗。
5. 依據權利要求1-4之一的關閉方法，其用于其中燃料電池使用聚合 物膜作為電解質的系統。
6. 依據權利要求l-5之一的關閉方法，其用于安裝在車輛中的系統。
全文摘要
本發明涉及用于包括燃料電池(1)的輸電系統的關閉方法，所述電池提供有純氧作為氧化劑并輸送電壓至電力線路(10)，所述系統包括陽極一側上的燃料氣路(11)；和陰極一側上的純氧其路(12)，并且該關閉方法包括下列步驟起始步驟，在該步驟期間氧氣供給被阻斷；和耗電階段，在該步驟期間從燃料電池中消耗維持氣流直到氧氣路中的壓力達到水蒸氣壓。
文檔編號B60L11/18GK101325264SQ20081012554
公開日2008年12月17日 申請日期2008年6月10日 優先權日2007年6月15日
發明者G·帕加內利 申請人:米其林技術公司;米其林研究和技術股份公司