專利名稱：包括聚氨酯保護層的多層片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用作車門或車窗柱上裝飾及保護膜的壓敏粘合劑涂覆多層片。本發明還涉及具有所述多層片的車輛，以及制造所述多層片的方法。
背景技術：
眾所周知，在汽車工業中涂覆粘合劑的膜的用途，近年來已經更加頻繁地用來為車輛的外表面提供額外的功能和裝飾性。例如，在EP 1 004 608中，揭示了一種多層保護性粘合劑片。所述片通常粘貼到相對較平的車體部位上，如車體下部區域中平的保險杠表面和平的側圍板，在這些地方，飛石經常碰撞油漆。所述片用于保護車體上粘貼了它的具體部位。
另一方面，所述汽車工業也需要裝飾膜，如彩色膜，用于匹配或與車輛油漆的顏色保持協調，并且提供各種美觀效果。例如，裝飾膜通常要粘貼到車輛前門和后門之間的柱上。不幸的是，將裝飾膜和/或功能膜粘貼到這些區域存在一些問題當薄膜粘貼到這些間柱上(常稱為B-柱)時會過早地翹起。
因此，最好是提供一種涂覆粘合劑的膜，它能保持其對車體柱的粘附，即使且在經歷較長時間之后以及在自然老化和自動化的車輛清洗循環的影響下也不會分離、翹起或者松弛(flag)，同時保持其均勻和美感，且不會出現刮痕。這種膜較好還具有良好的耐溶劑性、耐候性和/或耐磨性。
發明概述首先，本發明包括一種用作車門或車窗柱上裝飾保護膜的多層片。所述多層片包含(i)厚度不超過150微米的聚合物膜，它由烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成，(ii)交聯的聚氨酯層，位于所述聚合物膜第一面上，它包含具有酸基的聚氨酯和交聯劑的交聯反應產物，以及(iii)粘合劑層，位于和第一面相背的聚合物膜的第二面上。
本發明的多層片具有良好的耐磨性和抗劃痕性、高耐溶劑性以及耐候性。尤其是在車輛應用中，所述多層片能圍繞車門或車窗柱包住，并長時間保持粘附，且不會翹起。有利的是，所述多層片還可以具有著色的無光表面(若需要的話)，以改進門或窗柱的外觀。因此，本發明多層片可以用作車體的裝飾膜。
本發明還包括機動車輛，尤其是汽車、公交車或者卡車，它們具有粘貼到門柱或窗柱上的多層片。
第三，本發明還提供制造多層片的方法，所述方法包括下列步驟(a)形成厚度不超過150微米的聚合物膜，它由烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成；(b)在所述聚合物膜的第一面上施涂包含具有酸基的聚氨酯和交聯劑的組合物；(c)在與所述第一面相背的聚合物膜的第二面上施涂粘合劑層；(d)使所述聚氨酯層進行交聯。
發明詳述本發明多層片包含厚度不超過150微米，較好是不超過130微米的聚合物膜，所述聚合物由烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成。優選的烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物是乙烯-丙烯酸以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物，它們混有各種金屬陽離子，包括鋰、鈉、鉀、鋅、鋁和鈣。合適的工業離聚物樹脂包括購自E.I.DuPont de Nemours & Co.的SurlynTM類材料。通常，所述聚合物膜的厚度為50-150微米，較好為70-120微米。
由所述烯烴/乙烯基羧酸酯共聚物的離聚物形成的聚合物膜具有優良的光學性能、高柔韌性、良好的耐熱性和所需的收縮行為。在和聚氨酯混合時，多層片具有用于機動車輛車體外表面的優良保護性能。
所述多層片交聯的聚氨酯層包含大量交聯的聚氨酯，它由具有酸基的聚氨酯和交聯劑的反應形成，所述交聯劑通常能和聚氨酯的酸基反應，形成交聯的三維網狀結構。
所述交聯的聚氨酯層的聚氨酯可以是聚碳酸酯、聚酯或者聚醚基的聚氨酯。所述聚氨酯較好由水性組合物形成，雖然溶劑型組合物也行。在本發明中通常優選聚碳酸酯基聚氨酯，且包含聚碳酸酯多元醇或者聚碳酸酯多胺和脂族多異氰酸酯，較好是脂族二異氰酸酯的反應產物。所述聚碳酸酯基聚氨酯的酸值較好至少為15mg KOH/g，更好是至少18mg KOH/g。所述聚氨酯層的聚碳酸酯基聚氨酯的Koenig硬度較好至少為150秒，更好至少為175秒，更好至少為200秒。
在本領域中熟知聚碳酸酯基聚氨酯的水性分散體及其制備方法，在例如GB1549458和GB1549459中有述。用于本發明的聚碳酸酯基聚氨酯可以是工業的，包括例如NEOREZTMR-986和NEOREZTMR-985(從Avecia Waalwijk，Netherlands購得)以及ALBERDINGKTMU911(從Aberdingk-Boley GmbH，krefeld，Germany購得)。
也可以使用如下形成的聚氨酯多異氰酸酯，尤其是脂族多異氰酸酯如脂族二異氰酸酯與聚酯二醇、聚酯二胺、聚醚二醇或聚醚二胺的縮合反應所形成的。在例如US 5,532,058中說明了這種聚氨酯。工業的具有酸基的聚醚基聚氨酯包括ALBERDINGKTMU 600A(從Aberdingk-Boley GmbH，krefeld，Germany購得)。工業的聚酯基聚氨酯包括NEOREZTMR-960(從Avecia Waalwijk，Netherlands購得)。
所述多層片的聚氨酯層包含不同聚氨酯的摻混物，例如基于聚醚或聚酯多元醇的聚氨酯和聚碳酸酯基聚氨酯的摻混物。通常，優選使用由大部分聚碳酸酯基聚氨酯(例如至少60重量％)形成的聚氨酯層。在本發明中，“大部分”是指至少60重量％。
所述聚氨酯和合適的交聯劑交聯，所述交聯劑容易和聚氨酯的酸基反應。所述交聯劑較好能在低于100℃的溫度下進行固化。可用于交聯聚氨酯的交聯劑例子包括蜜胺(如，CymelTM303、CymelTM373，從Cyanamide company購得)、脲、苯代三聚氰胺(如，CymelTM1123)、甘脲(如，CymelTM1172)以及多官能碳二亞胺(如，UCARLINKTMXL29SE，從Eurochem購得)。本發明尤其優選的交聯劑是多官能氮丙啶。在US 3,225,013中說明了合適的多官能氮丙啶例子。所述多官能氮丙啶較好是三官能氮丙啶。具體的例子是三羥甲基丙烷三[3-吖丙啶基丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3(2-甲基-吖丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[2-吖丙啶基丁酸酯]、三(2-吖丙啶基)氧化膦、三(2-甲基-1-吖丙啶基)氧化膦、季戊四醇三-3-(1-吖丙啶基丙酸酯)以及季戊四醇四-3-(1-吖丙啶基丙酸酯)。工業多官能氮丙啶包括以商品名“XAMA-2”(三羥甲基丙烷-三-(β-(N-吖丙啶基)丙酸酯)和“XAMA-7”(季戊四醇-三-(β-(N-吖丙啶基)丙酸酯)(從B.F.Goodrich Chemical Co.，Cleveland，Ohio購得)，以及“Neocryl CX-100(從Zeneca Resins，Wilmington，Mass購得)的氮丙啶。
以100重量份所述聚氨酯計，所述交聯劑的用量通常為5-15重量份。
所述聚氨酯層還包含常用于保護性涂層的組分，例如抗氧化劑或者紫外輻射穩定劑。例如，若需要將所述多層片著色，所述多層片的聚氨酯層可以進行著色。尤其優選的著色顏料是染料性顏料，最好是水性染料性顏料。適于加入所述聚氨酯層中的染料性顏料可以呈糊狀，它包含混有水溶性或水分散性粘合劑的染料性顏料。可用于本發明聚氨酯層中的工業染料性顏料包括IsoversalTMWL(從ISL Chemie GmbH購得)以及從BASF以商品名LuconylTM購得的染料性顏料。通常，可以以0.5-10phr(百分之一份)的量將染料性顏料加入聚氨酯層中，而不會將聚氨酯層的有益性能降至不能接受的水平。
在所述聚氨酯涂料組合物中也可以使用消光劑，將消光劑加入所述聚氨酯層中，由此為所述多層片的聚氨酯表面提供消光或非光澤外觀。此外發現，所述消光劑還可以提高所述多層膜的耐磨性。
用于本發明的消光劑包括無機和有機顆粒材料，其粒度小于約30微米，較好小于約10微米。當光從所述表面反射時，所述消光劑起到將入射光散射的作用。無機消光劑包括但不限于碳酸鈣、含硅化合物(如二氧化硅、硅酸鋁和硅酸鎂)、粘土、滑石、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鈣和硫酸鋇。有機消光劑包括但不限于合成聚合物(如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、以聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺為基礎的超細蠟)，以及呈顆粒形式的天然產物聚合物(如，纖維素和淀粉)。在本發明中，優選的消光劑包含硅化合物顆粒，如二氧化硅和硅酸鹽。
所述聚氨酯組合物中所含的消光劑量直接影響最終涂層的外觀，因為，消光劑越多則消光效果越大。所述消光劑的用量通常為所述固體的0.1-15重量％。以所述用于形成聚氨酯層的涂料組合物固體計，優選的范圍是0.5-10重量％。
所述多層片還包括粘合劑層，位于聚合物膜主側面上，該側面和帶有聚氨酯層的聚合物膜主側面相背。所述粘合劑層通常由常規剝離襯保護。這一實施方式中所用的合適粘合劑層優選包括常規粘性的壓敏粘合劑。在本發明中優選后者。尤其合適的壓敏粘合劑例如以聚丙烯酸酯、合成和天然的橡膠、聚丁二烯及其共聚物或者聚異戊二烯及其共聚物為基礎的。也可以使用硅氧烷基粘合劑如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。本發明尤其優選的壓敏粘合劑是聚丙烯酸酯基粘合劑，這是因為它們能提供如高透明度、UV-穩定性和抗老化性的性能。本發明所用聚丙烯酸酯粘合劑包括例如在US 4 418 120、USRe24,906(Ulrich)、US 4 619 867、US 4 835 217和WO 87/00189中所述的那些。所述聚丙烯酸酯壓敏粘合劑較好包含C4-C12烷基丙烯酸酯和丙烯酸交聯的共聚物。所述聚丙烯酸酯壓敏粘合劑較好還包含增粘劑如松香酯。本發明所用粘合劑可以加入添加劑，如磨碎的玻璃、二氧化鈦、二氧化硅、玻璃珠、蠟、增粘劑、低分子量熱塑性材料、低聚物、增塑劑、顏料、金屬片和金屬粉末，只要其量不會對表面的粘合性有顯著的不良影響。所述粘合劑層的厚度通常為25-560微米。在某些應用如將所述多層片施加到車體上，常最好是所述粘合劑具有初始重新定位的能力，使它們在形成永久粘合前可以調整到合適的位置。如US 3 331 729所述，這種重新定位的能力一般可以通過在粘合劑表面形成一層微小的玻璃泡來實現。
本發明所述多層片可以通過將涂料組合物涂覆在厚度不超過150微米的聚合物膜的主側面上來形成，上述涂料組合物包含具有酸基的聚氨酯以及交聯劑，上述聚合物膜由烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成。在涂覆之前，所述聚合物膜較好進行電暈處理或者火焰處理，或者在所述聚合物膜上形成一層或多層底漆層，確保所述聚氨酯層對所述聚合物膜的良好可涂覆性和粘附。
此外，最好涂覆來自水性分散體的聚氨酯涂料組合物。術語“水性分散體”是指所述分散體的流體相大部分由水組成。所述流體相還可以包含有機溶劑，尤其是能和水混溶的溶劑。所述分散體的流體相較好包含至少60重量％，更好是至少80重量％的水。所述涂料組合物通常還包含交聯劑和任何其它任選化合物，如染料和消光劑。所述涂料組合物的固體總量通常在25-50重量％之間變化。在本發明的優選實施方式中，至少80重量％，更好是90-100重量％的固體是由聚氨酯和交聯劑形成。通常施涂足量的所述涂料組合物，使其干厚度為5-15微米。
為了將聚氨酯涂料組合物施涂到聚合物膜上，可以使用任何常規的涂覆技術。有用的涂覆技術包括Mayer棒涂、噴涂、絲網印刷、轉輪絲網印刷以及凹版涂覆，如直接(向前)凹版涂覆、反向凹版涂覆以及凹版轉移涂覆。
通常通過加熱來進行所涂覆的聚氨酯涂料組合物的交聯反應。加熱可以通過直接或者間接(例如，紅外輻射)提供熱量來進行。通常，將所述涂層加熱至50-140℃，較好是90-125℃，保持20秒到5分鐘，較好是20-60秒，以使聚氨酯層獲得足夠的交聯。
用粘合劑涂料組合物涂覆所述聚合物膜的反面，在聚合物膜上形成粘合劑層。所述粘合劑涂料組合物可以是不含溶劑的、溶劑基或者水基的。作為涂覆的替換方法，所述粘合劑層可以層壓到所述聚合物膜上。所述粘合劑層可以在將所述聚氨酯涂料組合物涂覆到所述聚合物膜上之后或者在涂覆所述聚氨酯涂料組合物之前形成。
通過以下實施例進一步說明本發明，但是，這些并不是用于限制本發明。
實施例A.實施例中使用的材料聚氧酯預聚物NeorezTMR985-聚碳酸酯基聚氨酯，從Avecia(NeoResins)，Waalwijk，Netherlands購得NeorezTMR960-聚酯基聚氨酯，從Avecia(NeoResins)，Waalwijk，Netherlands購得Alberdingk U 600A-聚醚基聚氨酯，從Alberdingk Boley，Krefeld，Germany購得交聯劑NeocrylTMCX100-多官能化氮丙啶交聯劑，從Avecia(NeoResins)，Waalwijk，Netherlands購得含硅消光劑ACEMATTTMOK 607-2微米，處理的沉淀二氧化硅，從Degussa Huels AG，Frankfurt am Main，Germany購得ACEMATTTMOK 412-3微米，處理的沉淀二氧化硅，從Degussa Huels AG，Frankfurt am Main，Germany購得ACEMATTTMOK 520-3微米，處理的沉淀二氧化硅，從Degussa Huels AG，Frankfurt am Main，Germany購得ACEMATTTMTS 100-4微米，未熱處理的二氧化硅，從Degussa Huels AG，Frankfurt am Main，Germany購得其它Isoversal WL-20449/9177，黑色顏料糊劑，30％顏料組分，ISL Chemie，Kuerten，GermanyColanyl PR 130，黑色顏料糊劑，30％顏料組分，來自Clariant(Deutschland)GmbH，Frankfurt，GermanyB.測試方法光澤使用手持光澤計(從Byk Gardner GmbH，Geretsried，Germany購得的小型TRI光澤計)，根據DIN(Deutsche Industrie Norm)67530測量所述光澤。
松弛這一測試用于確定涂覆粘合劑的膜能否圍繞車門柱或車窗柱粘貼，并保持粘附，同時可以經受背襯施加的回復力。
將實施例1所述方法所得2.54cm寬的涂覆粘合劑的黑色膜樣品粘貼到厚度約為1毫米的鋁片上。所述樣品的長度約為8cm。使用包覆橡膠的輥，用手壓將所述樣品粘貼到鋁質試驗片上。使約1cm長的膜伸出所述鋁片的邊緣。所粘貼的樣品在23℃和50％相對濕度下調節24小時。
修剪所述膜伸出片邊緣外的部分，使保持2mm的伸出段。然后，使2mm的伸出段圍繞所述鋁片的邊緣包住，使1mm覆蓋所述鋁片邊緣(厚度)，并且另外1mm粘貼到所述測試片的下(相背的)表面上。如上所述，用包覆橡膠的手持輥輥壓所述試驗片的邊緣和下表面上的膜。
所粘貼的樣品在23℃和50％相對濕度下調節24小時。然后，觀察所述涂覆粘合劑的膜從鋁片邊緣翹起的情況(松弛)，在所述邊緣處已經在所述鋁片的邊緣包了2mm的膜伸出段。
通過＝24小時后沒有翹起失敗＝所述涂覆粘合劑的膜的包住部位出現部分或完全翹起。
耐溶劑性將涂覆粘合劑的膜的樣品安裝到American Association of TextileChemists and Colorists(A.A.T.C.C)耐摩擦牢度試驗機上(CM5型，從AtlasElectric Devices Co(Chicago，IL，USA)購得)。根據A.A.T.C.C試驗方法8-1972進行所述摩擦試驗。
試驗中所用三種試驗流體分別是甲基異丁酮(MIBK)、異丙醇(IPA)和高辛烷值汽油。
將涂覆粘合劑的薄膜樣品(尺寸為5.1cm×12.7cm(2英寸×5英寸)，具有固化的聚氨酯面涂層)粘貼到鋁片上，并將所述片安裝到A.A.T.C.C耐摩擦牢度試驗機上。使用用所述試驗流體飽和的棉絨作為摩擦布。用浸透溶劑的棉絨分別摩擦所述樣品表面400次(異丙醇，IPA)，200次(高辛烷值汽油)或50次(甲基異丁酮，MIBK)。
根據以下標準肉眼評價所述耐溶劑性4＝試驗后沒有可見的痕跡3＝可見淺的痕跡2＝除去大量的表面涂層1＝完全擦去所述聚合物膜背襯磨耗性(耐摩擦牢度試驗機)將尺寸為5.1cm×12.7cm(2英寸×5英寸)的涂覆粘合劑的膜樣品粘貼到試驗板上，然后，安裝到American Association of Textile Chemists andColorists(A.A.T.C.C)耐摩擦牢度試驗機上(CM5型，從Atlas ElectricDevices Co(Chicago，IL，USA)購得)。根據A.A.T.C.C試驗方法8-1972進行所述摩擦試驗。
使用棉絨作為摩擦布。用棉絨墊摩擦所述樣品表面總共400次。
根據以下標準肉眼評價所述耐磨性4＝試驗后沒有可見的痕跡3＝可見淺的痕跡2＝除去大量的表面涂層1＝完全擦去所述聚合物膜背襯Taber磨耗性使用Taber Abrasion Tester 5150型(從Taber Industries(Tonawanda，NewYork)購得)，按照ISO DIS 4586-2進行所述Taber磨耗試驗。
在這一試驗中，使用砂輪CS17，并且所述試驗進行200次。所述負重為500克。所示試驗結果根據以下標準肉眼評價
3＝黑色面涂層上有可見的淺磨耗2＝除去大量的表面涂層1＝完全擦去所述聚合物膜背襯加速老化(Xe)在23℃和50％相對濕度下調節24小時后，將粘貼到鋁片上的涂覆粘合劑的膜樣品安裝到Xenon老化上(從Atlas Electric Devices Co(Chicago，IL，USA購得)。操作溫度65℃，ASTM循環E42，每次循環包括102分鐘光照，之后18分鐘光照并噴水。曝光時間為2000小時。
通過＝試驗循環之后沒有看到什么變化失敗＝所述表面的光澤特性出現顯著變化，顏色改變，膜裂開，粘合性喪失和/或從基材上翹起。
剝離粘合性，180°使用工業的拉伸試驗機(Z010型，從Zwick GMbH(Ulm，Germany)購得)，按照ASTM D 1000測量剝離粘合性。拉伸試驗機的夾具以300mm/min的速度移動離開。用于測量剝離粘合性的粘貼到鋁片上的樣品寬25.4mm。在23℃和50％相對濕度的條件下靜置24小時。
收縮率使用包覆橡膠的輥和手壓，將寬2.54、長250mm涂覆粘合劑的膜樣品粘貼到長度為250mm的測試鋁片上。修剪所述樣品的長度，使之準確地配合所述試驗片的長度。所述粘貼的樣品在23℃下儲存24小時。量出所述粘貼的膜200mm的長度，且在所測長度的兩端，以相距200mm的距離在所述膜樣品的邊緣切兩個小切口。
將所述粘貼的樣品置于120℃的強制空氣爐中30分鐘。然后，取出所述樣品，并置于23℃下冷卻2小時。測量兩切口之間的距離，以mm表示其最終長度，并以以下方式將其和原有長度200mm進行比較收縮率％＝[(200mm-最終長度(mm))/200mm]×100
實施例1通過擠出100微米的膜來制備基膜，所述膜包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物(用鋅陽離子部分中和，從DuPont購得的SurlynTM1705-1)和穩定劑的混合物。用于擠出所述膜的組合物包含類似于聚合物樹脂廠家推薦的紫外輻射穩定劑，且包含一對紫外輻射吸收劑、受阻胺光穩定劑和抗氧化劑。
使用常規擠出方法，將所述混合物擠到未處理的聚酯載體上(23微米HostaphanTM，從Mitsubishi Polyester Film GmbH，Wiesbaden，Germany購得)。所得膜具有較光滑的面(靠近聚酯載體的一面)，和較粗糙的面(在擠出工藝后使鋼流延輥接觸所述擠出的聚合物熔體形成)。在冷卻之后，從所述膜從聚酯載體上剝離，并卷起。
然后由此制得的膜在空氣氣氛中進行電暈處理，使所述膜的表面活化能至少為56達因/厘米2。
然后，將所述基膜置于具有33g/m2丙烯酸壓敏粘合劑(PSA)層的粗糙面上，上述粘合劑包含重量比為70∶22.5∶7.5的丙烯酸異辛酯(IOA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸(AA)，它們溶解在乙酸乙酯中，固體含量為40％。，以100份干粘合劑計，所述粘合劑包含3.8重量％的熱交聯劑(2-甲基氮丙啶)。使用刮涂器將粘合劑從乙酸乙酯溶液施涂到背襯上，并在強制空氣爐中干燥。用包含涂覆硅氧烷的紙的可除去的防粘剝離襯保護所述PSA層。
以100份聚碳酸酯基聚氨酯預聚物(從Avecia(NeoResins)，Waalwijk，Netherlands購得的Neorez R985)制備涂料組合物。首先加入3.5份的交聯劑(從Avecia(NeoResins)，Waalwijk，Netherlands購得的Neocryl CXl00)，并以400-800rpm的速度攪拌所述混合物5分鐘。其次，加入7.70份的黑色顏料糊劑(從ISL Chemie，Kuerten，Germany購得的Isoversal WL2120449/9177)，并以400-800rpm的速度攪拌該混合物5分鐘。
最后，加入1.14重量份表面活性劑SURFYNOL 485(從Air ProductsChemical Division Europe(Utrecht，The Netherlands)購得)，并以400-800rpm的速度攪拌所述混合物15分鐘。在進行涂覆之前，所得涂料混合物靜置24小時。
使用實驗室用的刮涂器以40微米的濕涂層重將由此制得的涂料組合物施涂到SurlynTM基膜上沒有粘合劑的一面(較光滑面)上。然后，通過使所述涂覆的基片靜置在23℃下1分鐘，然后將其置于110℃下的強制空氣爐中60秒來固化所述涂料組合物。
然后，按照上述試驗方法中所述的步驟測試所述制成的涂覆粘合劑的黑色保護膜。這一實施例代表了一種其聚氨酯基面涂層中沒有消光劑的膜，因此，表示光澤度高的黑色薄膜。
所述面涂層的化學組成以及涂覆粘合劑的片的全部構成列于表1中。
所述涂覆粘合劑的膜的180°剝離粘合性測得為35.8N/2.54cm。所述涂覆粘合劑的黑色保護膜的其它性質如表2所示。
實施例2-3除了改變黑色涂料組合物中的聚氨酯預聚物的化學性質以外，以類似于實施例1所述的方式制備實施例2和3樣品。如表1所示，分別使用聚醚和聚酯基聚氨酯代替所述聚碳酸酯基聚氨酯。
實施例4-6除了省去表面活性劑，并將各種量的熱解法二氧化硅分別加入實施例4-6樣品中以外，重復實施例1以制備具有黑色無光外觀的膜。熱解法二氧化硅(從Degussa Huels AG，Frankfurt，Germany購得的ACEMATTTMOK412)的加入量為2.5、4.0和8.0重量％。
具體是，首先將100份的Neorez與熱解法二氧化硅混合。將所述混合物以2000rpm的速度攪拌約4分鐘。之后加入交聯劑，然后加入顏料糊劑。以200rpm的速度攪拌所述混合物10分鐘。
實施例7-9除了使用第二種二氧化硅消光劑以外重復實施例4-6。組成列于表1中，測試結果列于表2中。
實施例10-12除了使用第三種二氧化硅消光劑以外重復實施例4-6。組成列于表1中，測試結果列于表2中。
實施例13-14除了改變黑色涂料組合物中的聚氨酯預聚物的化學性質以外，以類似于實施例5所述的方式制備實施例13和14。樣品如表1所示，分別使用聚醚和聚酯基聚氨酯代替所述聚碳酸酯基聚氨酯。
對比例1-3將實施例3包含4.0重量％二氧化硅的聚碳酸酯基聚氨酯涂料組合物施涂到具有實施例1-10厚度大致相同的SurlynTM膜的四種其它聚合物膜背襯上。對比例1-3中用作背襯的聚合物膜分別是聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚對苯二甲酸乙二酯。
測試結果列于表2。在松弛試驗中，對比例1-3失敗。
對比例4除了聚合物膜背襯的厚度為250微米，而不是100微米外，以類似于實施例5的相同方式制備對比例4樣品。如表2所示，所述涂覆粘合劑的膜在松弛試驗中失敗。
表1
表2
--未測量*在膜和粘合劑之間破壞
權利要求
1.一種多層片，它包含(i)厚度不超過150微米的聚合物膜，它由烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成，(ii)交聯的聚氨酯層，位于所述聚合物膜第一面上，它包含具有酸基的聚氨酯和交聯劑的交聯反應產物，以及(iii)粘合劑層，位于和第一面相背的聚合物膜的第二面上。
2.權利要求1所述的多層片，其特征在于，所述具有酸基的聚氨酯包含聚碳酸酯基聚氨酯，它包含聚碳酸酯多元醇或聚碳酸酯多胺和脂族多異氰酸酯的反應產物。
3.權利要求1所述的多層片，其特征在于，所述交聯的聚氨酯層包含平均粒度不超過10微米的消光劑。
4.權利要求3所述的多層片，其特征在于，所述消光劑是二氧化硅消光劑。
5.權利要求1-4任一項所述的多層片，其特征在于，所述聚合物膜由乙烯/丙烯酸共聚物或者乙烯/甲基丙烯酸共聚物的離聚物形成。
6.以上任一項權利要求所述的多層片，其特征在于，所述粘合劑層是常規粘性的壓敏粘合劑層。
7.以上任一項權利要求所述的多層片，其特征在于，所述交聯劑是多官能的氮丙啶。
8.以上任一項權利要求所述的多層片，其特征在于，所述具有酸基的聚氨酯的酸值至少為15mgKOH/g。
9.一種機動車輛，它具有粘貼到車門柱或車窗柱上的權利要求1-8任一項所述的多層片。
10.一種制備多層片的方法，所述方法包括如下步驟(a)形成厚度不超過150微米的聚合物膜，它由烯烴-乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成；(b)在所述聚合物膜的第一面上施涂包含具有酸基的聚氨酯和交聯劑的組合物；(c)在與所述第一面相背的聚合物膜的第二面上施涂粘合劑層；(d)使所述聚氨酯層進行交聯。
11.權利要求10所述的方法，其特征在于，所述包含聚氨酯的組合物還包含平均粒度不超過10微米的消光劑。
12.權利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述包含聚氨酯的組合物是水性的。
全文摘要
本發明涉及一種用作車門或車窗柱上裝飾保護膜的多層片。所述多層片包含(i)厚度不超過150微米的聚合物膜，它由烯烴－乙烯基羧酸共聚物的離聚物形成，(ii)交聯的聚氨酯層，位于所述聚合物膜第一面上，它包含具有酸基的聚氨酯和交聯劑的交聯反應產物，以及(iii)粘合劑層，位于和第一面相背的聚合物膜的第二面上。
文檔編號B60R13/04GK1602251SQ02824475
公開日2005年3月30日 申請日期2002年10月22日 優先權日2001年12月7日
發明者I·L·法克斯 申請人:3M創新有限公司