專利名稱：非粘著性水型保形涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于形成絕緣防濕薄膜的保形涂料(以下稱為涂料)，該絕緣防濕薄膜難以產生皸裂和從基板上剝離之類的現象，不會對電子器件的讀針(read pin)施加過度的應力。
由于計算機的普及，在應用搭載于家庭用電器產品、汽車等電子器件上的電路板的同時，為了從劇烈的溫度變化、濕氣、水分和塵埃等中保護電路板，還需要涂敷具有防濕性、絕緣性的溶劑型涂料。
最近，隨著社會對于環境問題的認知的提高，在特開號公報中，公開了一種不使用毒性高的甲苯和二甲苯等芳香族類的烴類溶劑、而使用乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等的涂料。然而，該涂料由于在涂敷時會散發大量的溶劑，會產生許多的問題，例如在火災的危險性、揮發溶劑產生的氣味、中毒等的對操作者的健康管理上，進而在工廠的布局條件上等，都必須在臭氣的防治方法方面采取對策。
此外，對于不含溶劑的水型涂料也進行了研究。然而，由于造膜性和涂膜的耐久性不充分，在目前來說，還是含有5～10％的溶劑。這種不含溶劑的水型涂料雖然具有較低的楊氏模量，但是會引起在薄膜上殘留有粘著性、塵埃的附著、以及取用時的結塊等不適宜的情況。此外，粘著性較小的涂料的楊氏模量較大，由于這樣會給予基板較大的負荷，通過由環境溫度的上升、降低而引起的薄膜的膨脹和收縮，具有引起焊條剝離和讀針(read pin)變形的危險性，所以還不夠完善。
本發明提供一種能夠形成具有良好的附著性、防濕性以及絕緣性的薄膜的非粘著性水型保形涂料，旨在解決上述的問題。
發明內容
為了解決上述的問題，經過反復積極的研究后，結果通過在玻璃化溫度(以下稱為Tg)較低、柔軟性較大的丙烯酸樹脂主鏈上，以Tg較高的硬樹脂接枝，成功地開發出了一種不含溶劑、楊氏模量較小、而且絕緣電阻較大的非粘著性水型保形涂料。
即本發明涉及一種由下述的這種樹脂形成的非粘著性水型保形涂料，該樹脂以玻璃化溫度在0℃以下的柔軟性丙烯酸樹脂作為主骨架，玻璃化溫度在20℃以上的乙烯類聚合物在前述柔軟性丙烯酸樹脂上接枝化，相對于前述柔軟性丙烯酸樹脂，前述乙烯類聚合物的含量為其10～70重量％。
本發明的最佳實施方式本發明的涂料是一種涂敷在搭載于電子器件中的電路板和外部環境接觸的面上的水型保形涂料。其中，保形涂層是指以實現電路板的防濕·絕緣為目的的薄膜的意思。
由于形成主骨架的丙烯酸樹脂主鏈的Tg低至0℃以下，前述涂料即使不使用造膜助劑也可以在室溫下造膜，而且柔軟、楊氏模量較小，造膜后的收縮應力較小，由于加熱或冷卻引起的膨脹收縮不會產生焊條的剝離和讀針(read pin)的變形。前述丙烯酸樹脂的Tg上限為0℃，優選為-5℃、下限優選為-55℃、更優選為-35℃。若前述Tg超過0℃，當涂敷環境為低溫時，造膜性變差、柔軟性也降低。
此外，通過在前述柔軟性丙烯酸樹脂上，將形成具有20℃以上較高Tg的耐水性優良的乙烯類聚合物(硬質樹脂)的單體接枝聚合，由此得到的涂料沒有柔軟性樹脂所具有的表面粘著性、沒有塵埃的附著，顯示出優良的耐濕性。
前述乙烯類聚合物的Tg的上限優選為150℃，更優選為120℃，下限為20℃，優選為50℃。若前述Tg低于20℃，則難以抑制薄膜表面的粘著，引起塵埃的附著。
本發明的非粘著性水型保形涂料是如下所述制備的，首先，將柔軟性丙烯酸單體在水型溶劑中聚合，然后，根據柔軟性樹脂的組成，通過將適當量的形成硬質樹脂的單體在前述柔軟性丙烯酸樹脂上接枝聚合而得。該非粘著性水型保形涂料可以不使用造膜助劑而在室溫下造膜，柔軟，楊氏模量較小，絕緣性和耐濕性優良。通常，要改善粘著性，即如果降低粘著性，則楊氏模量急劇升高，會對基板的焊條和讀針(read pin)等施加較高的應力。
作為前述柔軟性丙烯酸樹脂，在以至少1種以上的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯的聚合物或其單體為主體，且Tg為0℃以下的范圍內，可以使用通過其與其它Tg較高的丙烯酸酯或丙烯酸單體共聚而得的樹脂。具體的說，可以列舉的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。此外，作為其它的Tg較高的丙烯酸酯、丙烯酸單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基環己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等。從反應性、貯藏穩定性、耐氣候性的角度出發，尤其優選以丙烯酸烷基酯為主體，在Tg為0℃以下的范圍內混合甲基丙烯酸烷基酯的類型。
此外，作為接枝化劑，可以使用含有不飽和基團的丙烯酸酯，具體的說，有(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸環戊二烯基-氧-乙酯、(甲基)丙烯酸二氫雙環戊二烯酯等。從反應性、接枝率的角度出發，尤其優選(甲基)丙烯酸環戊二烯基-氧-乙酯。
相對于柔軟性丙烯酸樹脂，接枝化劑的含量優選在1～10重量％。若相對于柔軟性丙烯酸樹脂，接枝化劑的含量少于1重量％，由于接枝點過少而難以消除粘著，若超過10重量％則薄膜物性具有降低的傾向。
作為和柔軟性丙烯酸樹脂接枝聚合、形成硬質樹脂的單體，可以使用苯乙烯、α甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙稀腈、甲基丙稀腈和甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯等。從耐水性、耐氣候性、耐熱變色等角度出發，尤其優選苯乙烯。
相對于柔軟性丙烯酸樹脂，硬質樹脂的含量為10～70重量％，可以根據放入柔軟性樹脂和硬質樹脂的組成在上述范圍內適宜地進行選擇。優選為20～50重量％，若少于10重量％，殘留有表面粘著，若超過70重量％，造膜性變差，容易在薄膜表面發生皸裂。
作為聚合引發劑，可以使用水溶性偶氮化合物，具體的說有，V-30、V-50、VA-545、VA-546、VA-041、VA-044(以上為和光純藥工業(株)制造)等，從反應性、貯藏穩定性的角度出發，優選V-50。
在聚合時，使用表面活性劑。作為表面活性劑，一般可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等，從有利于耐水性、不產生表面活性劑向薄膜表面的滲出的角度出發，優選反應性表面活性劑。從聚合時的穩定性、耐熱變色等角度出發，優選アデカリアソ—プER-10、ER-20、ER-30、ER-40(以上為旭電化工業(株)制造)。
本發明的非粘著性水型保形涂料中，除接枝了前述乙烯類聚合物的丙烯酸樹脂以外，還可以添加水、消泡劑、增稠劑、勻染劑等。
通過實施例對本發明的涂料進行說明。
實施例1將20重量份(以下簡稱為“份”)アデカリアソ—プER-20(旭電化工業(株)制造)、150份丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸丁酯、16份丙烯酸環戊二烯基-氧-乙酯、2份丙烯酸、1份V-50(和光純藥工業(株)制造)和200份離子交換水一起投入均化器中，得到乳液。
將350份離子交換水放入燒瓶中，調整至70℃后，添加上述乳液的10％，開始反應。然后將溫度調整至80℃后，在120分鐘內滴加剩余的乳液。另外，這里得到的丙烯酸樹脂的Tg為-19℃。
滴加結束后在80℃下保持30分鐘，然后添加0.2份V-50，在60分鐘內滴加80份苯乙烯使其反應。然后在80℃下保持60分鐘，完成反應，冷卻用1份28％的氨水、34.8份離子交換水調整pH，得到接枝共聚物。得到的接枝共聚物的苯乙烯樹脂的含量為，相對于丙烯酸樹脂為25.2重量％，另外，聚苯乙烯的Tg為100℃。
實施例2將20重量份アデカリアソ—プER-20、150份丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸丁酯、16份丙烯酸環戊二烯基-氧-乙酯、2份丙烯酸、1份V-50和200份離子交換水一起投入均化器中，得到乳液。
將350份離子交換水放入燒瓶中，調整至70℃后，添加上述乳液的10％，開始反應。然后將溫度調整至80℃后，在120分鐘內滴加剩余的乳液。另外，這里得到的丙烯酸樹脂的Tg為-19℃。
滴加結束后在80℃下保持30分鐘，然后添加0.2份V-50，在60分鐘內滴加40份苯乙烯使其反應。然后在80℃下保持60分鐘，完成反應，冷卻用1份28％的氨水、34.8份離子交換水調整pH，得到接枝共聚物。得到的接枝共聚物的苯乙烯樹脂的含量為，相對于丙烯酸樹脂為12.6重量％。
實施例3將20重量份アデカリアソ—プER-20、150份丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸丁酯、16份丙烯酸環戊二烯基-氧-乙酯、2份丙烯酸、1份V-50和200份離子交換水一起投入均化器中，得到乳液。
將350份離子交換水放入燒瓶中，調整至70℃后，添加上述乳液的10％，開始反應。然后將溫度調整至80℃后，在120分鐘內滴加剩余的乳液。另外，這里得到的丙烯酸樹脂的Tg為-19℃。
滴加結束后在80℃下保持30分鐘，然后添加0.2份V-50，在60分鐘內滴加160份苯乙烯使其反應。然后在80℃下保持60分鐘，完成反應，冷卻用1份28％的氨水、34.8份離子交換水調整pH，得到接枝共聚物。得到的接枝共聚物的苯乙烯樹脂的含量為，相對于丙烯酸樹脂為50.3重量％。
比較例1
將20重量份アデカリアソ—プER-20、150份丙烯酸丁酯、150份甲基丙烯酸丁酯、80份苯乙烯、16份丙烯酸環戊二烯基-氧-乙酯、2份丙烯酸、1份V-50和200份離子交換水一起投入均化器中，得到乳液。
將350份離子交換水放入燒瓶中，調整至70℃后，添加上述乳液的10％，開始反應。然后將溫度調整至80℃后，在150分鐘內滴加剩余的乳液。然后溫度調整為80℃，完成反應，冷卻用1份28％的氨水、30份離子交換水調整pH，得到接枝共聚物。
使用前述共聚物得到的硬化薄膜的評價按照下述的方法進行。另外，在沒有特別說明的情況下，測定環境為23℃，50％RH。
(1)造膜溫度以溫度梯度試驗機(テスタ—產業(株)制造)制作從-10℃到50℃的溫度斜度，涂敷涂料，使其干燥，測定其硬化時的下限溫度。
(2)拉伸強度、延伸率、楊氏模量用敷料器涂敷樣品，制造厚度為80～90μm左右的薄膜，將脫模后的試驗片通過萬能拉伸壓縮試驗機(ミネベア(株)制造)，在拉伸速度為100mm/分鐘的條件下測定拉伸強度和延伸率，在1mm/分鐘的條件下測定楊氏模量。
(3)絕緣電阻值將樣品涂敷在JISII型櫛型基板上，在90℃下干燥30分鐘后，用高絕緣計(橫河ヒユ—レツトパツカ—ド(株)制造)，外加100V的直流電壓測定絕緣電阻值。
(4)高溫高濕度絕緣性將樣品涂敷在JISII型櫛型基板上，在90℃下干燥30分鐘后，將試驗片設置在恒溫恒濕度器(器內氛圍為85℃，85～90％RH)內，外加100V的直流電壓進行測定。
(5)非粘著性將樣品流涂在玻璃板上，在90℃下干燥30分鐘后，通過手指接觸，將沒有感覺到粘著性的記為○，將感覺到一點粘著性，但是沒有較大的膜變形的記為△，將具有粘著性的記為×。
(6)附著性用1mm寬度交叉切割法(根據JISK5600-5-6)對在JISII型櫛型基板上形成的薄膜進行試驗，以沒有被剝離而殘留下來的劃格數目表示。切割的劃格的數量為100個。
評價結果如表1所示。
表1 對于通過2段聚合法在柔軟性丙烯酸樹脂上沒有接枝硬質樹脂，即所謂的無規聚合的比較例1的樹脂，可以看到，其雖然組成相同但是容易表現出粘著性，楊氏模量也有升高的傾向。
工業實用性本發明的涂料不使用造膜助劑也可以在室溫下造膜，形成不含溶劑的，具有柔軟性、低楊氏模量、良好的附著性、防濕性以及絕緣性的薄膜。
權利要求
1.一種非粘著性水型保形涂料，其是由如下所述的樹脂形成的，該樹脂以玻璃化溫度在0℃以下的柔軟性丙烯酸樹脂作為主骨架，玻璃化溫度在20℃以上的乙烯類聚合物在前述柔軟性丙烯酸樹脂上接枝化，相對于前述柔軟性丙烯酸樹脂，前述乙烯類聚合物的含量為其10～70重量％。
全文摘要
本發明提供一種不使用造膜助劑也可以在室溫下造膜，形成不含溶劑的、具有柔軟性、低楊氏模量、良好的附著性、防濕性以及絕緣性的薄膜的非粘著性水型保形涂料。該涂料是由如下樹脂形成的一種非粘著性水型保形涂料，該樹脂以玻璃化溫度在0℃以下的柔軟性丙烯酸樹脂作為主骨架，玻璃化溫度在20℃以上的乙烯類聚合物在前述柔軟性丙烯酸樹脂上接枝化，相對于前述柔軟性丙烯酸樹脂，前述乙烯類聚合物的含量為其10～70重量％。
文檔編號C08F265/04GK1613932SQ20041008072
公開日2005年5月11日 申請日期2004年10月8日 優先權日2003年10月3日
發明者橋本雅司, 前田英雄 申請人:透杯股份有限公司